本发明专利技术涉及一种用于转碘化反应的阳离子交换型沸石催化剂及使用其制备单碘代苯的方法。具体地，所述阳离子交换型沸石催化剂为如下类型：其中Si/Al的摩尔比为5至100，且离子交换容量的2％至50％与碱金属或碱土金属发生离子交换。另外，本发明专利技术中制备单碘代苯的方法包括如下步骤：通过转碘化反应，从包括苯和一种以上选自二碘代苯和三碘代苯的多碘代苯的反应物制备单碘代苯。
【技术实现步骤摘要】
本申请是题为“阳离子交换型沸石催化剂及通过使用其进行转碘化反应而制备单碘代苯的方法”的第200980155085.8号专利技术专利申请的分案申请。原申请对应国际申请PCT/KR2009/007803，申请日为2009年12月24日，优先权日为2008年12月31日。
本专利技术涉及一种用于转碘化反应的阳离子交换型沸石催化剂，其表现出对单碘代苯的高选择性，并且通过改善催化活性衰减而具有延长的使用寿命。本专利技术进一步涉及通过使用该阳离子交换型沸石催化剂进行转碘化反应而制备单碘代苯的方法。
技术介绍
以苯和碘作为初始物质合成碘代苯的氧碘化反应由于其反应进行得很缓慢，因此，通常在液相中使用氧化剂来进行，如硝酸、乙酸、过氧化氢或硫化银等。氧碘化反应和所述制备方法在JP S58-077830A、U.S.S.R.专利453392、Journal of the American Chemical Society，vol.39，page 437，1917等中有详细记载。在所述方法中，除硝酸外还提出如碘酸(HIO3)、三氧化硫(SO3)和过氧化氢(H2O2)等氧化剂，但是已经证明它们中没有任何一个比硝酸更有效。在Bulletin of Chemical Society of Japan，vol.47，page 147，1974中提出使用金属卤化物作为催化剂来替代氧化剂进行碘化反应的方法。在JP S57-077631A中提出使用沸石13X催化剂的气相苯直接碘化的方法。在JP S59-219241A中提出在氧气气氛下使用Si/Al＞＞10的强酸性沸石催化剂，通过苯的氧碘化(oxy-iodination)反应制备碘代苯化合物(iodo benzene compound)的方法。在EP0181790和EP0183579中公开了使用沸石催化剂对苯进行氧碘化而合成碘代苯的技术。在所述EP0181790中提出了使用ZSM-5或ZSM-11沸石催化剂，其在使用前已与二价或三价阳离子进行了交换，因为催化活性的迅速降低是由这些沸石以酸或碱的形式使用引起的。在所述EP0183579中提出了使用非酸形式的X-型或Y-型沸石以阻止催化剂的失活。根据这些专利，将X-或Y-型沸石与一价、二价或三价碱金属或稀土类金属阳离子进行离子交换是很有效的。在所述两篇欧洲专利中公开，单碘代苯(mono-iodo benzene，MIB)的制备选择性为90％以上，并生成部分副产物二碘代苯(di-iodo benzene，DIB)。如上面提到的，许多专利公开了通过氧碘化反应选择性制备碘代芳香族化合物的方法。但是如在式1至3中所示，在这样的氧碘化反应中生成多种碘代芳香族化合物，还生成不希望得到的碘代芳香族化合物副产品。[式1]2C6H6+I2+O2->2C6H5I+H2O[式2]2C6H5I+I2+O2->2C6H4I2+H2O[式3]2C6H4I2+I2+O2->2C6H3I3+H2O因为碘的价格昂贵，生成这些碘代芳香族副产物在经济上是不利的。因此需要通过转碘化反应，将除了单碘代苯和对二碘代苯之外的碘代副产物转化成单碘代苯和对二碘代苯的方法。在美国专利4,792,641、4,806,698、4,808,759和4,822,929中提出了碘代芳香族化合物的转碘化反应。美国专利4,792,641中公开了芳香族化合物尤其是DIB在275-500℃气相条件下，使用与碱金属或碱土金属离子交换后的非酸X-型沸石催化剂的转碘化反应。美国专利4,806,698中公开了芳香族化合物尤其是碘代萘在180-250℃液相条件下，使用酸性X-、Y-、或L-型沸石催化剂的转碘化反应。但是这种方法存在如下缺点，因为转碘化反应时不使用稀释剂如苯或萘而只使用碘代萘，因此催化剂严重失活。美国专利4,808,759中公开了多碘代苯尤其是DIB在250-450℃且苯和氧气的存在下，使用与碱金属或稀土类金属阳离子离子交换后的X-或Y-型沸石催化剂的转碘化反应。美国专利4,822,929中公开了多碘代苯尤其是DIB使用与II,III或IV族金属阳离子离子交换后的pentacyl型沸石催化剂的转碘化反应。如上面所列专利描述的，目前主要使用像非酸性X、Y、L或ZSM-5沸石催化剂。不仅如此，反应条件如反应温度和反应物组成随芳香族化合物的种类不同——例如苯和萘——而不同。但是该反应还没有得到充分研究。尤其是改善产物选择性和催化剂稳定性的方法需要进一步研究。因此，本专利技术的专利技术者对开发如下的催化剂做了广泛研究，该催化剂表现出对单碘代苯的高选择性，并且在转碘化反应中不易失活，并研究了使用该催化剂制备单碘代苯的方法，从而完成了本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种用于转碘化反应的阳离子交换型沸石催化剂，该催化剂提高对单碘代苯的选择性，并且即使反应较长时间也几乎不会失活。本专利技术的另一个目的是提供一种使用该阳离子交换型沸石催化剂制备单碘代苯的方法。本专利技术提供了一种阳离子交换型沸石催化剂，用于包含多碘代苯和苯的反应物的转碘化反应，其中所述沸石催化剂Si/Al的摩尔比为5至100，且离子交换容量的2％至50％与碱金属或碱土金属发生离子交换。另外，本专利技术提供了一种使用该阳离子交换型沸石催化剂制备单碘代苯的方法。以下，将对根据本专利技术具体实施方案的该阳离子交换型沸石催化剂和使用该催化剂制备单碘代苯的方法等做更详细的描述。根据本专利技术的一个实施方案的阳离子交换型沸石催化剂是一种用于反应物中含有多碘代苯和苯的转碘化反应的沸石催化剂，其中所述沸石催化剂的Si/Al的摩尔比为5至100，且离子交换容量的2％至50％与碱金属或碱土金属发生离子交换。这里使用的术语“多碘代苯”指的是苯环上的一个或多个氢原子被碘取代，例如单碘代苯、二碘代苯和三碘代苯等。不仅如此，这里使用的术语“转碘化反应”指的是包含分子内转移(异构化作用)或分子所含碘原子的分子间转移的反应。转碘化反应可有效地应用于制备单碘代苯(mono-iodo benzene，MIB)和对二碘代苯(p-di-iodo benzene，p-DIB)，而单碘代苯和对二碘代苯可用作合成高价工程聚合物如聚苯硫醚(poly phenyl sulfide，PPS)的原料。将氧碘化反应和转碘化反应结合起来有效地以苯和碘制备PPS的主要材料即p-DIB，该过程包含图1所示的反应工序示意图(Scheme)。依照图1工序示意图，通过苯和碘的氧碘化反应制备出p-DIB。在反应得到的副产物中，苯和MIB通过蒸馏过程转移至氧碘化反应器中。在副产物中的多碘代苯，如间二碘代苯(m-di-iodo benzene，m-DIB)、邻二碘代苯(o-di-iodo benzene，o-DIB)和三碘代苯(tri-iodo benzene，TIB)等通过结晶而分离，而后转移至转碘化反应器中重新转化成MIB之后转移至氧碘化反应器中。本专利技术的这种制备流程中，即使生成了如m-DIB、o-DIB和TIB等副产物，它们也在不损失碘的情况下有效地回收并重新使用。本专利技术的要点是氧碘化反应和转碘化反应。特别是，在于作为氧碘化反应副产物的m-DIB、o-DIB和TIB的转碘化反应。上面反应中碘代芳香族化合物的损失会造成本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种阳离子交换型沸石催化剂，用于包含多碘代苯和苯的反应物的转碘化反应，其中Si/Al的摩尔比为5至100，且离子交换容量的2％至50％与碱土金属发生离子交换。
【技术特征摘要】
2008.12.31 KR 10-2008-01379901.一种阳离子交换型沸石催化剂，用于包含多碘代苯和苯的反应物的转碘化反应，其中Si/Al的摩尔比为5至100，且离子交换容量的2％至50％与碱土金属发生离子交换。2.权利要求1的阳离子交换型沸石催化剂，其中Si/Al的摩尔比为5至15。3.权利要求1的阳离子交换型沸石催化剂，其中离子交换容量的10％至50％与钾(K)发生离子交换。4.权利要求1的阳离子交换型沸石催化剂，其中沸石催化剂通过阳离子交换任一种选自Y、BEA和ZSM-5沸石的化合物制得。5.权利要求1的阳离子交换型沸石催化剂，其用于通过转碘化反应制备单碘代苯。6.一种制备单碘代苯的方法，从包含多碘代苯和苯的反应物制备单碘代...
【专利技术属性】
技术研发人员：李镕珍，林在凤，车一勋，金汉锡，朴容起，崔源春，閔多映，
申请(专利权)人：SK化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR
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