由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金方法技术

一种由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金方法，其抛弃传统的石灰石焙烧‑碳酸铵溶液浸出法，使得母液中硫酸铵溶液不再以形成低价值的硫酸铵副产品排出生产系统，而是通过添加廉价易得的碳酸钙高效转化为碳酸铵溶液，实现系统中铵/氨的循环，从而使系统中全部溶液可实现循环利用，并且使得中间产品为酸沉所得的多钼酸铵，以便于后续的钼产品制备工艺。具体包括生料配置；氧化焙烧；预处理；铵盐浸出、净化及分离；酸沉、分离；铵盐转化、分离；以及回收吸收步骤，其中，生产过程中得到的NH3、CO2气体与经吸收后得到碳酸铵溶液并补充适量的氨水，以制备浸出步骤所需的铵盐溶液浸出剂。本发明专利技术生产成本低，而且生产效率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金方法，属于钼冶炼

技术介绍
辉钼精矿是制备钼酸铵的最主要的矿物原料。现有技术中的处理辉钼精矿以制备钼酸铵产品的方法主要包括氧化焙烧-氨浸法和全湿法氧化。氧化焙烧-氨浸法工艺成熟、投资小、易掌握，90％以上的钼酸铵均采用该法生产，但该法存在如下主要问题：1)钼精矿氧化焙烧过程中产生大量低浓度SO2烟气，目前尚无经济高效的处理方法，导致环境污染较重；2)氧化焙烧温度较高(约600℃)，易造成焙砂中MoO3的挥发损失，同时对含低熔点杂质较多的辉钼精矿而言烧结过程易结块，这些最终将导致精矿中Mo回收率较低；3)辉钼精矿中含有的稀有元素铼难以回收利用，几乎全部随烟气外排；4)对钼精矿的品质要求较高，不太适合处理复杂矿和低品位矿。全湿法氧化主要包括硝酸分解法、氧压煮法、次氯酸钠氧化法、电氧化法等，与氧化焙烧—氨浸法相比，消除了焙烧过程中含硫烟气的污染，适合处理各种低品位复杂含钼原料，提高了金属钼的回收率，但生产成本较高，对设备要求苛刻，目前未获得广泛的工业应用。为解决氧化焙烧-氨浸法焙烧过程中SO2烟气污染和铼回收的问题，除了研究全湿法氧化工艺外，亦有人提出在氧化焙烧过程加入添加剂。美国专利US3,705,230提出了石灰焙烧法，即在辉钼精矿中混入石灰后进行氧化焙烧，获得主要含CaMoO4和CaSO4的熟料；熟料经硫酸浸出，钼进入液相，渣相主要为CaSO4；浸出浆液经固液分离，所得液相经活性炭吸附或离子交换、溶剂萃取等方法回收其中的钼，最终制备出钼酸铵产品。精矿中的铼在石灰焙烧法中将转变成Ca(ReO4)2，通过在酸浸前进行水浸，使铼优先进入溶液予以回收，铼回收率可达74％。陈庭章、邹振球等对石灰焙烧法做了优化研究，在优化作业条件下，Mo回收率可达95％，铼回收率大于86％。然而，该法仍存在如下不足：1)由于石灰添加量大，生成CaSO4的量多，渣量大；2)熟料在酸性条件下浸出，设备腐蚀较严重，操作条件差；3)硫酸用量大、循环难，产生大量难处理含酸废水；4)钼酸钙经硫酸浸出后得到的钼酸，还需经离子交换或溶剂萃取才能转化为钼酸铵产品，流程较复杂，成本较高；5)离子交换和溶剂萃取过程产生大量含氨氮废水，增加了处理成本。李小斌等人针对这些问题，提出了石灰石焙烧-碳酸铵溶液浸出法(CN201510223332.0)，即在生料制备过程中以石灰石取代石灰，焙烧后获得的主要含CaMoO4和CaSO4的熟料改用碳酸铵溶液进行浸出，得到(NH4)2MoO4溶液、(NH4)2SO4溶液和CaCO3固体；所得浸出浆液经固液分离，获得的CaCO3渣返回生料配置工序，而含(NH4)2MoO4和(NH4)2SO4的液相经溶液净化、蒸发浓缩、酸沉和蒸发结晶等获得多钼酸铵产品和硫酸铵副产品。石灰石焙烧-碳酸铵溶液浸出法在较大程度上克服了石灰焙烧法存在的主要问题，但是，仍然存在如下两方面的问题：1)溶液难以全部循环；2)不断补入系统的碳酸铵最终转变成价值较低的硫酸铵副产品，势必导致生产成本高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金方法，其可实现多钼酸铵提取过程中全部溶液的循环，生产成本低，而且生产效率高。为此，本专利技术提供了一种由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金方法，其包括如下步骤：1)生料配置：将辉钼精矿、主要成分为碳酸钙的循环渣混合磨细，配制成生料；2)氧化焙烧：在氧化性气氛下，对生料进行氧化焙烧，获得熟料；氧化焙烧过程中产生的二氧化碳气体予以吸收，制备步骤4)中的铵盐溶液浸出剂，并对熟料进行细磨；3)预处理：将细磨后的熟料采用预处理剂进行预处理，所得浆液经液固分离，得到固相和液相；4)铵盐浸出、净化及分离：步骤3)中所得固相置于浸出剂中浸出，并经溶液净化和液固分离后获得粗钼酸铵溶液和渣相，其中绝大部分渣相作为循环渣返回步骤1)中进行生料配置，极少部分渣外排；5)酸沉、分离：在步骤4)中获得的粗钼酸铵溶液中添加沉淀剂，酸沉所得浆液经液固分离，获得多钼酸铵中间产品和酸沉母液；6)铵盐转化、分离：在步骤5)中得到的酸沉母液中添加碳酸钙进行铵盐转化，转化后所得浆液经液固分离，获得硫酸钙固相，转化反应过程中产生的NH3和CO2气体经吸收，重新合成碳酸铵溶液，作为循环浸出剂；7)吸收：步骤6)中得到的NH3、CO2气体与步骤2)中氧化焙烧过程产生的CO2气体经吸收后得到碳酸铵溶液并补充适量的氨水，以制备步骤4)中所需的铵盐溶液浸出剂。特别是，酸沉母液的主要成分为硫酸铵溶液，在酸沉母液中加入CaCO3，使(NH4)2SO4全部转化为(NH4)2CO3,所得碳酸铵溶液在吸收NH3和CO2后作为浸出剂循环使用。优选地，所述步骤1)中，碳酸钙由两部分组成，即返回的部分浸出渣和补充的碳酸钙，其添加量与辉钼矿中二硫化钼的摩尔比为2.0～6.0，优选为3.0～3.6；优选地，所述步骤1)中，矿化剂为氟化钙，所述氟化钙的添加量为辉钼矿和碳酸钙的总质量的1～10％，更优选为2～3％。优选地，所述步骤1)中，生料粒度D90小于110μm，更优选为D90小于60μm。优选地，所述步骤1)中，混合磨细过程可以是干磨也可以是湿磨，优选为湿磨。优选地，所述步骤2)中，生料焙烧温度为400～600℃，更优选为450～550℃；焙烧时间为0.4～6小时，更优选为0.5～2小时；熟料粒度D90小于200μm，更优选为D90小于70μm。优选地，所述步骤2)中，氧化性气氛为空气或富氧空气。优选地，所述步骤2)中，所述二氧化碳气体收集后进入步骤5)与氨气的反应。优选地，所述步骤3)中，所述预处理剂为水或硫酸。优选地，所述步骤3)中，回收所述预处理液中的钨，优选为离子交换法回收钨或返回步骤1)中的生料配置过程。优选地，所述步骤4)中，浸出剂为含NH4+溶液，优选为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、氨水、氨水+CO2、它们的任意混合物、和/或它们与钼酸铵的任意混合物。其中，使用碳酸铵溶液时，碳酸铵浓度大于300g/L，浸出温度为30～100℃，浸出时间为4～8小时。优选地，所述步骤4)中，浸出剂浓度大于200g/L，优选为大于280g/L；浸出温度为20～100℃，优选为30～80℃；浸出时间为4～8小时。优选地，所述步骤6)中，所述沉淀剂为硫酸或步骤3)中的预处理液，所述副产品为硫酸铵，沉淀过程的终点pH控制在1.5～3，沉淀温度为40～60℃。硫酸铵与步骤4)中的浸出渣混合搅拌反应后，返回浸出过程。优选地，所述步骤3)中，从所述浸出液中回收金属铼。根据本专利技术，与石灰石焙烧-碳酸铵溶液浸出法相比，由于母液中硫酸铵溶液不再以形成低价值的硫酸铵副产品排出生产系统，而是通过添加廉价易得的碳酸钙高效转化为碳酸铵溶液，实现了系统中铵/氨的循环，从而系统中全部溶液可实现循环利用，能大幅降低钼酸
铵的生产成本；根据本专利技术，铵盐浸出工序的温度仅为20～30℃，与石灰石焙烧-碳酸铵溶液浸出法相比，大幅度降低了熟料的浸出温度；根据本专利技术，产品为酸沉所得的多钼酸铵，便于后续的钼产品结构调整。附图说明图1为根据本专利技术的由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金工艺流程图。图2为根据本专利技术的由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金系统的结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由辉钼矿制备钼酸铵的清洁冶金方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将辉钼矿、碳酸钙和矿化剂混合，磨细后，配制成生料；2)对上述生料在氧化性气氛中进行焙烧，获得熟料，焙烧过程中产生的二氧化碳气体回收后用于制备步骤4)中的浸出剂，并对所述熟料进行细磨；3)将上述细磨后的熟料用预处理剂进行预处理，得到预处理液和预处理渣；4)将上述预处理渣置于浸出剂中浸出，得到的浸出浆液经固液分离、洗涤，获得粗钼酸铵溶液和浸出渣，部分浸出渣返回步骤1)进行生料配制(剩余部分堆存)；5)对所述粗钼酸铵溶液净化除杂，除杂后液进行蒸发浓缩，获得氨气、二氧化碳气体以及浓缩液，所得氨气和二氧化碳气体予以回收，并制备步骤4)中的浸出剂；6)向步骤5)中的浓缩液加入沉淀剂，得到四钼酸铵和酸沉母液；向酸沉母液中加入碳酸钙，使硫酸铵转化为碳酸铵，并获得硫酸钙；7)对步骤6)中得到的四钼酸铵进行氨溶、蒸发结晶和固液分离，获得仲钼酸铵产品；蒸发结晶过程中产生的氨气予以回收，制备步骤4)中的浸出剂；固液分离后的结晶母液返回步骤6)中，用于酸沉。

【技术特征摘要】
1.一种由辉钼矿制备钼酸铵的清洁冶金方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将辉钼矿、碳酸钙和矿化剂混合，磨细后，配制成生料；2)对上述生料在氧化性气氛中进行焙烧，获得熟料，焙烧过程中产生的二氧化碳气体回收后用于制备步骤4)中的浸出剂，并对所述熟料进行细磨；3)将上述细磨后的熟料用预处理剂进行预处理，得到预处理液和预处理渣；4)将上述预处理渣置于浸出剂中浸出，得到的浸出浆液经固液分离、洗涤，获得粗钼酸铵溶液和浸出渣，部分浸出渣返回步骤1)进行生料配制(剩余部分堆存)；5)对所述粗钼酸铵溶液净化除杂，除杂后液进行蒸发浓缩，获得氨气、二氧化碳气体以及浓缩液，所得氨气和二氧化碳气体予以回收，并制备步骤4)中的浸出剂；6)向步骤5)中的浓缩液加入沉淀剂，得到四钼酸铵和酸沉母液；向酸沉母液中加入碳酸钙，使硫酸铵转化为碳酸铵，并获得硫酸钙；7)对步骤6)中得到的四钼酸铵进行氨溶、蒸发结晶和固液分离，获得仲钼酸铵产品；蒸发结晶过程中产生的氨气予以回收，制备步骤4)中的浸出剂；固液分离后的结晶母液返回步骤6)中，用于酸沉。2.一种由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金方法，其包括如下步骤：1)生料配置：将辉钼精矿、主要成分为碳酸钙的循环渣混合磨细，配制成生料；2)氧化焙烧：在氧化性气氛下，对生料进行氧化焙烧，获得熟料；氧化焙烧过程中产生的二氧化碳气体予以吸收，制备步骤4)中的铵盐溶液浸出剂，并对熟料进行细磨；3)预处理：将细磨后的熟料采用预处理剂进行预处理，所得浆液经液固分离，得到固相和液相；4)铵盐浸出、净化及分离：步骤3)中所得固相置于浸出剂中浸出，并经溶液净化和液固分离后获得粗钼酸铵溶液和渣相，其中绝大部分渣相作为循环渣返回步骤1)中进行生料配置，极少部分渣外排；5)酸沉、分离：在步骤4)中获得的粗钼酸铵溶液中添加沉淀剂，酸沉所得浆液经液固分离，获得多钼酸铵中间产品和酸沉母液；6)铵盐转化、分离：在步骤5)中得到的酸沉母液中添加碳酸钙进行铵盐转化，转化后所得浆液经液固分离，获得硫酸钙固相，转化反应过程中产生的NH3和CO2气体经吸收，重新合成碳酸铵溶液，作为循环浸出剂；7)吸收：步骤6)中得到的NH...

【专利技术属性】
技术研发人员：李小斌，崔源发，周秋生，徐双，齐天贵，李建圃，刘桂华，戴征文，彭志宏，曾璐，
申请(专利权)人：中南大学，江钨高技术开发应用有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43