一种二次锂硫电池阻燃性电解液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种二次锂硫电池阻燃性电解液及其制备方法，包含锂盐、有机溶剂及阻燃剂，锂盐在电解液中浓度为0.5～5mol/L，燃剂为氟代磷腈类阻燃剂，占阻燃电解液总重的质量百分比含量为0.1％～20％。向有机溶剂中加入锂盐，搅拌均匀后配制成电解液，然后向电解液中加入阻燃剂，继续搅拌至混合均匀，即制备得到二次锂硫电池阻燃性电解液。与现有技术相比，本发明专利技术添加氟代磷腈类添加剂的电解液可燃性大大降低，对电导率的影响也较小；以含氟代磷腈类阻燃剂的电解液组装的二次锂硫电池，电化学性能得到显著提高，可达到兼顾阻燃效果与电化学性能的目的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二次锂硫电池电解液体系，尤其是涉及一种二次锂硫电池阻燃性电解液及其制备方法。
技术介绍
常规的锂离子电池受其正极材料容量的限制，能量密度较低(约150Wh kg-1)，无法满足大型电动车的需求，而可充电锂硫电池具有相当可观的理论能量密度(2600Wh kg-1)。但锂硫电池应用于实际还需考虑到类似于传统锂离子电池存在的安全性问题。首先，锂硫电池的电解液现在大多采用醚类有机溶剂，如1，3-二氧戊烷与乙二醇二甲醚，也有一部分采用碳酸酯类有机溶剂，但沸点都较低，易燃，在电池滥用状态下，存在起火爆炸的危险。其次，锂硫电池以金属锂作负极，其与有机溶剂之间的反应以及锂枝晶的形成都会影响电池的安全性。最后，正极材料大多是由导电碳材料与硫单质复合而成，两者都易燃烧，削弱了电池安全性。类似于传统锂离子电池采用含磷阻燃剂电解液增强安全性的方法，在锂硫电池电解液中加入适量阻燃剂可降低电解液的可燃性，从而提高锂硫电池的安全性能，消除因在电池中应用液态电解液存在的安全隐患。锂离子电池电解液阻燃添加剂中研究得最多的是磷系类阻燃剂，如烷基类磷酸酯：磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯等，以及卤代磷腈如乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)。中国专利CN1558464A公开了一类用作锂离子电池电解液共溶剂的阻燃剂(磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三苯酯)，该类阻燃剂对电化学性能有影响，电池循环的比容量稍有减小。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种二次锂硫电池阻燃性电解液及其制备方法，以及由该阻燃电解液组装的锂硫电池。本专利技术的阻r/>燃性电解液采用的阻燃剂与硫正极材料兼容性好，对电池电化学性能影响小，阻燃效果好且价格低廉。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种二次锂硫电池阻燃性电解液，包含锂盐、有机溶剂及阻燃剂，所述的锂盐在电解液中浓度为0.5～5mol/L，所述阻燃剂为氟代磷腈类阻燃剂，占阻燃电解液总重的质量百分比含量为0.1％～20％。优选地，氟代磷腈类阻燃剂为乙氧基(五氟)环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈或丙氧基(五氟)环三磷腈中的一种或几种。更加优选地，氟代磷腈类阻燃剂优选乙氧基(五氟)环三磷腈，乙氧基五氟环三磷腈阻燃剂对电池性能有显著提高，氟和磷协同阻燃，对电解液的阻燃效果更好。优选地，氟代磷腈类阻燃剂占阻燃电解液总重的质量百分比含量优选1％～10％。优选地，锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiBC2O4F2、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2或LiN(CF3SO2)2的一种或几种。优选地，有机溶剂选自碳酸酯类有机溶剂或醚类有机溶剂中的一种或几种。优选地，碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的一种或几种。优选地，醚类有机溶剂为二氧五环、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或二乙二醇二乙醚中的一种或几种。二次锂硫电池阻燃性电解液的制备方法，向有机溶剂中加入锂盐，搅拌均匀后配制成电解液，然后向电解液中加入阻燃剂，继续搅拌至混合均匀，即制备得到二次锂硫电池阻燃性电解液。制备得到的阻燃性电解液组装的二次锂硫电池，其使用的硫基材料为单质硫S8、多硫化锂、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物；所述多硫化锂化学式为：Li2Sn，其中，1≤n≤8；所述碳硫聚合物化学式为：(C2Sx)n，其中，x为2～20，n≥2；所述硫基复合材料为：单质硫与聚丙烯腈按质量比4～16:1混合后，在氮气保护下加热至250～400℃并保温1～16小时得到的。该种阻燃性电解液与硫正极材料兼容性好，对电池电化学性能影响小，阻燃效果好且价格低廉。与现有技术相比，本专利技术添加氟代磷腈类添加剂的电解液可燃性大大降低，对电导率的影响也较小；以含氟代磷腈类阻燃剂的电解液组装的二次锂硫电池，电化学性能得到显著提高，可达到兼顾阻燃效果与电化学性能的目的。所加入的氟代磷腈类添加剂能在硫电极表面形成致密的并且电阻率低的界面膜，从而提高了锂硫二次电池的循环稳定性和倍率放电能力，使得锂硫电池兼具高安全和高电化学性能。附图说明图1是不同含量乙氧基(五氟)环三磷腈阻燃剂电解液的自熄时间曲线图；图2是电解液电导率随乙氧基(五氟)环三磷腈含量变化的曲线图；图3是由不同乙氧基(五氟)环三磷腈含量的电解液组装的锂硫电池第二次循环后开路下测的交流阻抗图；图4是由不同乙氧基(五氟)环三磷腈含量的电解液组装的锂硫电池第二次充放电曲线图；图5是由不同乙氧基(五氟)环三磷腈含量的电解液组装的锂硫电池的循环曲线图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例1在手套箱中按体积比1:1均匀混合碳酸乙烯酯与乙基甲基碳酸酯，向该混合溶剂中加入LiPF6，搅拌均匀，制成浓度为1mol/L的电解液。再向该电解液中加入阻燃剂乙氧基(五氟)环三磷腈，得阻燃电解液，所述阻燃剂占电解液总重的质量百分比含量分别为0.1％，1％，3％，5％，10％，20％。实施例2在手套箱中按体积比1:1:1均匀混合氟代碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯与乙二醇二乙醚,向该混合溶剂中加入摩尔比为1:1的LiN(FSO2)2和LiN(CF3SO2)2，搅拌均匀，制成浓度为0.5mol/L的电解液。再向该电解液中加入阻燃剂丙氧基(五氟)环三磷
腈，得阻燃电解液，所述阻燃剂占电解液总重的质量百分比含量分别为0.1％，1％，3％，5％，10％，20％。实施例3在手套箱中按体积比1:1均匀混合二氧六环和二乙二醇二乙醚，向该混合溶剂中加入LiBC2O4F2，搅拌均匀，制成浓度为5mol/L的电解液。再向该电解液中加入阻燃剂苯氧基(五氟)环三磷腈，得阻燃电解液，阻燃剂占电解液总重的质量百分比含量分别为0.1％，1％，3％，5％，10％，20％。实施例4可燃性测试用自熄时间(self-extinguishing time)，简称SET，来评价实施例1中各电解液的可燃性。具体步骤是将玻璃纤维棉制成直径约为1mm的棉球，吸收0.2～0.3g的电解液并称量吸收的电解液质量，用酒精灯点燃棉球，点燃时间控制在1s以内，迅速移开并记录移开酒精灯至火焰熄灭的时间。将自熄时间除以吸收的电解液质量，得到标准化的自熄时间。按照上述方法测试结果见图1。加入1wt％的阻燃剂后，电解液的自熄时间即从100s/g减小到52.6s/g。随着阻燃剂含量的增加，电解液的自熄时间逐渐减少，当阻燃剂含量增加至5wt％，电解液完全不燃烧。实施例5电导率测试用电导率测试仪测试室温下阻燃剂含量分别为0％，1％，3％，5％电解液(实施例1的电解液)的电导率，判断阻燃剂对电解液电导率的影响。将电解液分别倒入inlab 710电导率测试池(Metter Toledo，Switzerland)中，用FE30电导率仪测试其电导率，结果见图2。由图2所示，阻燃剂对空白电解液的电导率影响较小。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次锂硫电池阻燃性电解液，其特征在于，该电解液包含锂盐、有机溶剂及阻燃剂，所述的锂盐在电解液中浓度为0.5～5mol/L，所述阻燃剂为氟代磷腈类阻燃剂，占阻燃电解液总重的质量百分比含量为0.1％～20％。

【技术特征摘要】
1.一种二次锂硫电池阻燃性电解液，其特征在于，该电解液包含锂盐、有机溶剂及阻燃剂，所述的锂盐在电解液中浓度为0.5～5mol/L，所述阻燃剂为氟代磷腈类阻燃剂，占阻燃电解液总重的质量百分比含量为0.1％～20％。2.根据权利要求1所述的一种二次锂硫电池阻燃性电解液，其特征在于，所述的氟代磷腈类阻燃剂为乙氧基(五氟)环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈或丙氧基(五氟)环三磷腈中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的一种二次锂硫电池阻燃性电解液，其特征在于，所述的氟代磷腈类阻燃剂优选乙氧基(五氟)环三磷腈。4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种二次锂硫电池阻燃性电解液，其特征在于，所述的氟代磷腈类阻燃剂占阻燃电解液总重的质量百分比含量优选1％～10％。5.根据权利要求1所述的一种二次锂硫电池阻燃性电解液，其特征在于，所述的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiBC2O4F2、LiClO...

【专利技术属性】
技术研发人员：王久林，沈旺，杨军，努丽燕娜，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31