一种含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂及制备方法，其在膨胀型阻燃剂中添加多个羟基，使得阻燃剂中碳层形成的更加致密，提高阻燃效果；同时加入磷系元素，主要在凝聚相起阻燃作用，尤其是对含氧聚合物材料。本发明专利技术的含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂是三聚氯氰分别与醇胺的二取代、1‑氧基磷杂‑4‑羟甲基‑2,6,7‑三氧杂双环[2.2.2]辛烷一取代的反应产物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种阻燃剂及制备方法，更具体地说涉及一种含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂及制备方法。
技术介绍
早期的阻燃剂主要以卤素阻燃剂为主，卤素阻燃剂因其用量少、阻燃效率高且适应性广等优点，占领了绝大多数的聚合物阻燃剂市场。但卤素阻燃剂的缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具有腐蚀性的气体，对环境和人体危害大，因此现在很多领域限制了对卤素阻燃剂的应用。在聚合物材料中使用膨胀型阻燃剂是近些年的研究热点。G.Camino等人(Camino,G.Martinasso,C.Costal,L.Thermal degradation of pentaerythritol diphosphate,model compound for fire retardant intumescent systems:PartⅠ-Overall thermal degradation.Polymer Degradation Stability,1990,27(3):285～296)对膨胀阻燃聚丙烯的研究，为聚合物阻燃技术发展开辟了一条新的途径。膨胀型阻燃聚合物具有高阻燃性、无熔滴行为，对长时间或重复暴露在火焰中有极好的抵抗性；无卤，无氧化锑；低烟、低毒、无腐蚀性气体等优点。因此被誉为阻燃技术的一次革命。膨胀型阻燃剂(Intumescent Flame Retardant，IFR)是一种新型的无卤阻燃剂，因其在燃烧时释放的气体无害、成炭量大以及生成的炭层能有效地防止聚合物熔滴等优点，特别适用于聚合物的阻燃。所以，膨胀型阻燃剂在国内外阻燃领域越来越受到重视。膨胀型阻燃剂体系主要含有酸源、碳源和气源三类组分。在传统的膨胀型阻燃剂体系中，一般多以聚磷酸铵(APP)、多元醇及三聚氯氰复合组分组成，因此，普遍认为膨胀体系的阻燃机理为：聚磷酸铵受热分解，生成具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇(PER)酯化，进而脱水炭化。反应形成的水蒸气及三嗪环分解的氨气使炭层膨胀，最终形成一层多微孔的碳层，从而隔绝空气和热传递，保护聚合物主体，达到阻燃目的。从理论上讲，膨胀炭层的形成主要经历以下几个步骤：(l)较低温度(约150℃)下，由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；(2)在稍高温度下，无机酸与多元醇(碳源)进行酯化反应，而体系中的胺则作为酯化反应的催化剂，使酯化反应加速进行；(3)体系在酯化反应前或酯化反应中熔化；(4)反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡。与此同时，多元醇与酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡；(5)反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。目前，合成研究集炭源、酸源、气源“三位一体”的膨胀型单体阻燃剂的制备是本领域的热点。此种膨胀型阻燃剂具有炭源、气源充足，酸源形成简单为特点，阻燃效果好，而其中酸源的来源主要以磷系化合物为主。三嗪系衍生物是一大类富含叔氮结构的化合物，具有优良的炭化效果。三聚氯氰中的三个氯原子在不同温度下，反应活性不同。利用三聚氯氰的这个特点，可以设计出不同的含羟基、磷元素等等多种结构的成炭剂或集气源、碳源、酸源为一体的单体型膨胀型阻燃剂。以三嗪衍生物为主的含氮化合物作为IFR体系中的新型成炭剂，已经证明对提高IFR的阻燃作用具有显著的协同效应。三嗪系衍生物其主要特点是从其起始物三聚氯氰出发，和含有不同基团的化合物反应，可以合成多种化合物，其主要有以下优点：(1)无卤，低毒；(2)分解温度高；(3)对材料的物理机械性能影响小；(4)抗渗出；(5)阻燃效率高。由季戊四醇与三氯氧磷反应合成的1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)，相对于脂肪族磷酸酯具有更好的热稳定性和阻燃效果，它在燃烧时季戊四醇骨架会形成焦炭保护层，进一步抑制燃烧，而且分子中P、O、C组成稳定的杂环结构，兼具有气相和凝聚相阻燃作用。如果将其与三聚氯氰结合则可很好利用两者的优点，开发出一种新的含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂，应用前景广阔。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂，其在膨胀型阻燃剂中添加多个羟基，使得阻燃剂中碳层形成的更加致密，提高阻燃效果；同时加入磷系元素，主要在凝聚相起阻燃作用，尤其是对含氧聚合物材料。本专利技术还提供该含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂的制备方法，主要是通过三聚氯氰分别与醇胺的二取代、PEPA的一取代反应进行合成出单一型膨胀型阻燃剂，每个三嗪单环含有多个羟基，羟值大，可做反应膨胀型阻燃剂，制备方法简单易行。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术的含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂是三聚氯氰分别与醇胺的二取代、1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷一取代的反应产物。本专利技术的含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂，其进一步的技术方案是所述的醇胺为多元醇仲胺或多元醇端基伯胺。更进一步的技术方案是所述的多元醇仲胺为二乙醇胺、2-羟甲基氨基乙醇、2-苯基二乙醇胺；所述的多元醇端基伯胺为乙醇胺、多巴胺、二甘醇胺、一异丙醇胺；其中所述的多元醇仲胺优选为二乙醇胺；所述的多元醇端基伯胺优选为乙醇胺、多巴胺。本专利技术的含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂，其再进一步的技术方案是所述的醇胺为
二乙醇胺时，阻燃剂具体结构式为：所述的醇胺为2-羟甲基氨基乙醇时，阻燃剂具体结构式为：所述的醇胺为2-苯基二乙醇胺时，阻燃剂具体结构式为：所述的醇胺为乙醇胺时，阻燃剂具体结构式为：所述的醇胺为多巴胺时，阻燃剂具体结构式为：所述的醇胺为二甘醇胺时，阻燃剂具体结构式为：所述的醇胺为一异丙醇胺时，阻燃剂具体结构式为：本专利技术的含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂的制备方法，其包括以下步骤：1)在反应釜中加入三聚氯氰和溶剂，搅拌，使三聚氯氰均匀分散，在-5℃～5℃下控制滴加1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和缚酸剂，使得溶液pH值为5～8，滴加完成后反应3～4小时，pH值稳定在7～8，反应结束后分离，得到中间产物一；2)温度升高至40℃～55℃，搅拌，使得中间产物一均匀分配在溶剂中，继续控制滴加醇胺和缚酸剂，使得pH值为5～8，滴加完成后反应6～8个小时，pH值稳定在7～8，反应结束后分离，得到中间产物二；3)温度升高至85℃～100℃，搅拌，使得中间产物二均匀分配在溶剂中，继续控制滴加醇胺和缚酸剂，使得pH值为5～8，滴加完成后反应10～12个小时，pH值稳定在7～8，反应结束后分离，得到含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂。本专利技术上述的制备方法，其进一步的技术方案是所述的缚酸剂为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或4-二甲氨基吡啶；其中所述的缚酸剂优选为碳酸氢钠或三乙胺。本专利技术上述的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的醇胺为多元醇仲胺或多元醇端基伯胺。更进一步的技术方案是所述的多元醇仲胺为二乙醇胺、2-羟甲基氨基乙醇、2-苯基二乙醇胺；所述的多元醇端基伯胺为乙醇胺、多巴胺、二甘醇胺、一异丙醇胺。其中所
述的多元醇仲胺优选为二乙醇胺；所述的多元醇端基伯胺优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂，其特征在于所述的阻燃剂是三聚氯氰分别与1‑氧基磷杂‑4‑羟甲基‑2,6,7‑三氧杂双环[2.2.2]辛烷一取代、醇胺的二取代的反应产物。

【技术特征摘要】
1.一种含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂，其特征在于所述的阻燃剂是三聚氯氰分别与1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷一取代、醇胺的二取代的反应产物。2.根据权利要求1所述的含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂，其特征在于所述的醇胺为多元醇仲胺或多元醇端基伯胺。3.根据权利要求2所述的含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂，其特征在于所述的多元醇仲胺为二乙醇胺、2-羟甲基氨基乙醇或2-苯基二乙醇胺；所述的多元醇端基伯胺为乙醇胺、多巴胺、二甘醇胺或一异丙醇胺。4.根据权利要求3所述的含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂，其特征在于所述的醇胺为二乙醇胺时，阻燃剂具体结构式为：所述的醇胺为2-羟甲基氨基乙醇时，阻燃剂具体结构式为：所述的醇胺为2-苯基二乙醇胺时，阻燃剂具体结构式为：所述的醇胺为乙醇胺时，阻燃剂具体结构式为：所述的醇胺为多巴胺时，阻燃剂具体结构式为：所述的醇胺为二甘醇胺时，阻燃剂具体结构式为：所述的醇胺为一异丙醇胺时，阻燃剂具体结构式为：5.一种如权利要求1-4任一所述的含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)在反应釜中加入三聚氯氰和溶剂，搅拌，使三聚氯氰均匀分散，在-5℃～5℃下控制滴加滴加1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和缚酸剂，使得溶液pH值为...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗振扬，赵昱贺，万元俊，吴爽，兰晓雨，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32