提供一种离子传导性赋予剂，其用于使用阴离子交换膜的燃料电池的离子传导性赋予剂，可维持高的离子传导性和气体扩散性，而且通过将在后交联步骤的电极催化剂层的膨润抑制成为微小，可形成高活性的催化剂电极层，得到具有优异的燃料电池输出功率的离子传导性赋予剂。的使用含有一定量具有季铵碱型阴离子交换基的构成单元、及具有卤化烷基的构成单元的部分季铵化苯乙烯系聚合物，可维持高的离子传导性和气体扩散性，而且能够形成在后交联步骤的电极催化剂层的膨润抑制成为微小的高活性的催化剂电极层，可得到优异的燃料电池输出功率。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术关于一种新颖的部分季铵化苯乙烯系共聚物、离子传导性赋予剂、催化剂电极层以及阴离子交换膜型燃料电池。又，本专利技术关于一种膜-电极组件及其制造方法、气体扩散电极及其制造方法。
技术介绍
燃料电池是将燃料的化学能作为电力而取出的发电系统，已有碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型等若干种形式的燃料电池被提案及研讨。该等之中，固体高分子型燃料电池因为特别是运转温度低，所以被期待作为固定放置型电源、车载用途等的中小型低温运转型燃料电池。该固体高分子型燃料电池，使用离子交换树脂等的固体高分子作为电解质的燃料电池。该固体高分子型燃料电池，如图1所显示，具有如以下的基本构造：通过组件将电池隔壁1内的空间隔开而形成燃料室9及氧化剂室10；其中该电池隔壁1内的空间，具有各自与外部连通的燃料流通孔2及氧化剂气体流通孔3；该组件，将在固体高分子电解质膜8的燃料质侧的燃料质室侧催化剂电极层4及燃料质室侧气体扩散层5、与在氧化剂质侧的氧化室侧催化剂电极层7及氧化室侧气体扩散层6接合而成；该燃料室9通过燃料流通孔2而与外部连通；该氧化剂室10通过氧化剂气体流通孔3而与外部连通。而且，在此种基本构造的固体高分子型燃料电池，通过燃料流通孔2而将由氢气或醇类等的液体所构成的燃料供给至前述燃料室9，同时通过氧化剂气体流通孔3而将当作氧化剂的纯氧、空气等含氧气体供给至氧化剂室10；而且通过在燃料室侧催化剂电极层5与氧化剂室侧催化剂电极层7之间连接外部负荷电路，使其依照如以下的机构而产生电能。作为固体高分子电解质膜8，从反应场成为碱性且能够使用贵金属以外的金属而言，已研讨使用阴离子交换膜。此时，通过对燃料室供给氢或醇类等、对氧化剂室供给氧及水，在氧化剂室侧催化剂电极层7，该电极内所含有的催化剂与该氧及水接触而生成氢氧化物离子。该氢氧化物离子在由上述阴离子交换膜所构成的固体高分子电解质膜8内传导而移动至燃料室9，在燃料室侧催化剂电极层5与燃料反应而生成水，而且使同时在该燃料室侧催化剂电极层5所生成的电子通过外部负荷电路且往氧化剂室侧催化剂电极层7移动，将该反应的能量利用作为电能。使用此种阴离子交换膜的固体高分子型燃料电池，为了能够广泛普遍地被使用，必须发挥高输出功率且进一步提升耐久性。虽然认为为了得到高输出功率，必须提高固体高分子型燃料电池的运转温度，但是提高运转温度时，形成催化剂电极层的阴离子交换性树脂亦即离子传导性赋予剂的离子交换基的劣化，致使催化剂电极层容易产生剥落等。其结果，作为固体高分子型燃料电池的耐久性有低落的情形。为了解决有关如以上的耐久性的问题点，本专利技术者等进行提案公开一种使用具有交联结构的离子传导性赋予剂的催化剂电极层(例如参照专利文献1、2、3)。在专利文献1及2所公开的方法，调制在形成催化剂电极层时，含有导入有具有卤素原子的有机基的离子传导性赋予剂的前驱体、多官能性季铵化剂、及电极用的催化剂的组成物，在将其成形之后，使该卤素原子与多官能性季铵化剂反应。该结果，能够得到含有在离子传导性赋予剂的前驱体中导入多官能季铵化剂而具有季铵碱且具有交联结构的离子传导性赋予剂的催化剂电极层。专利文献2公开活用该方法而使离子交换膜与催化剂电极层通过交联结构而结合。依照该等方法，能够得到催化剂电极层与离子交换膜具有优异的接合性、优异耐久性的组件。但是，专利文献1及2所公开的方法，为了形成各式各样的交联度的催化剂电极层，每次必须准备经改变多官能性季铵化剂的调配量的催化剂电极形成用组成物。相对于此，在专利文献3，公开在催化剂电极层形成时，在支撑体涂布、干燥由导入有离子传导性赋予剂前驱体亦即含卤素的原子基的阴离子传导性弹性体前驱体、及电极用催化剂所构成的组成物而形成层积体，通过随后多官能性季铵化剂与单官能性季铵化剂的混合物使该层积体交联(以下，针对该交联亦有称为「后交联」的情形)的方法。在专利文献3，由于含有离子传导性赋予剂前驱体的层积体随后进行季铵化及交联，通过调整季铵化剂的调配，能够形成适合燃料电池的运转条件的各种交联度的催化剂电极层，可得到优异的燃料电池输出功率。先前技术文献专利文献[专利文献1]日本特开2003-86193号公报[专利文献2]国际公开WO2007/072842[专利文献2]国际公开WO2013/129478
技术实现思路
专利技术欲解决的课题针对该等技术，本专利技术者等使用在使用烃系阴离子交换树脂膜的固体高分子型燃料电池(以下，亦称为阴离子交换膜型燃料电池)的催化剂电极层导入交联结构的离子传导性赋予剂而进行进一步研讨时，清楚明白阴离子交换膜型燃料电池的性能大大地依存于在膜-电极组件(MEA)所含有的离子传导性赋予剂，且依照其性状而有无法得到充分性能的阴离子交换膜型燃料电池的情况。亦即，在专利文献3的方法，因为交联反应在多元胺与单胺的混合溶液中进行，所以能够通过将各自的混合比设定为最适合者，来调整交联程度。但是高度地导入交联结构时，其离子传导性和气体扩散性降低。另一方面，减低交联程度时，离子传导性赋予剂的离子传导性和气体扩散性的低落受到抑制。但是，在如专利文献3的方法的使离子传导性赋予剂前驱体进行后交联的方法，使交联程度降低的情形，在交联反应中催化剂电极层的构造发生变化。其结果，清楚明白难以谋求耐久性与电池特性的平衡，通过交联度无法得到充分的燃料电池的特性。所谓催化剂电极层的构造变化，因制造过程中催化剂电极层的物理膨润而产生的现象。因此，催化剂电极层全体的尺寸在后交联的前后变化，致使产生生产性降低、因在催化剂电极层内部的微细构造变化所致的催化剂电极层的性能低落的问题。针对催化剂电极层的性能降低，详细地说明本专利技术者等所得到的知识。在专利文献3所公开的离子传导性赋予剂前驱体，因为不具有离子交换基，所以在催化剂电极前驱体层的形成阶段，不会因离子交换基的水合而产生膨润。但是，针对该催化剂电极前驱体层，在进行后交联时，由于与交联同时进行的季铵化，由于在树脂中导入季铵化剂而使体积增增大的同时，伴随着导入的离子交换基的水合效果，致使离子传导性赋予剂在交联反应中大大地产生膨润。如此，由于在后交联时催化剂电极层的内部，离子传导性赋予剂大大地产生膨润，所以在催化剂电极前驱体层，由电极催化剂及离子传导性赋予剂所构成的细孔构造、电极催化剂粒子彼此之间的凝聚构造等产生变化，产生氢、氧等在反应上所必要的气体扩散性的劣化和电子传导性的降低。该结果，被认为所得到的催化剂电极层的性能变得不充分。又，在催化剂电极层前驱体层所含有的离子传导性赋予剂前驱体的量多时，膨润程度亦变大，在后交联的步骤中，催化剂电极层本身产生龟裂、剥落等，亦有催化剂电极层的形成本身变为困难的情形。基于如此的理由、催化剂电极层本身的活性变低的结果，有使用其的燃料电池的特性变得不充分的情形。因此，本专利技术的目的，提供一种离子传导性赋予剂，其用于使用阴离子交换膜的燃料电池的离子传导性赋予剂，能够抑制在后交联步骤的催化剂电极层的膨润，即便在后交联步骤后，亦能够维持高的离子传导性及气体扩散性，可形成高活性的催化剂电极层，得到优良的燃料电池输出功率。用以解决课题的手段为了解决前述课题，本专利技术者等进行专心研讨。其结果，考虑耐久性与生产性的平衡，理解特定组成，具体而言具有季铵碱型本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种部分季铵化苯乙烯系共聚物，其特征在于，含有具有以下述式(1)表示的季铵碱型阴离子交换基的构成单元，及具有以下述式(2)表示的卤化烷基的构成单元的共聚物，其中，A为氢原子或甲基，a为1～8的整数，R1及R2为甲基或乙基，R3为碳数1～8的直链状烷基，X‑为OH‑、HCO3‑、CO32‑、Cl‑、Br‑、I‑中的任一者，可以是任一种类，也可以是两种以上的抗衡离子混合；其中，A为氢原子或甲基，b为1～8的整数，Y为卤素原子，Cl、Br、I中的任一者，以式(1)表示的构成单元的含有率为10～99质量％，以式(2)表示的构成单元的含有率为1～70质量％。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.14 JP 2014-0267951.一种部分季铵化苯乙烯系共聚物，其特征在于，含有具有以下述式(1)表示的季铵碱型阴离子交换基的构成单元，及具有以下述式(2)表示的卤化烷基的构成单元的共聚物，其中，A为氢原子或甲基，a为1～8的整数，R1及R2为甲基或乙基，R3为碳数1～8的直链状烷基，X-为OH-、HCO3-、CO32-、Cl-、Br-、I-中的任一者，可以是任一种类，也可以是两种以上的抗衡离子混合；其中，A为氢原子或甲基，b为1～8的整数，Y为卤素原子，Cl、Br、I中的任一者，以式(1)表示的构成单元的含有率为10～99质量％，以式(2)表示的构成单元的含有率为1～70质量％。2.一种催化剂电极层用离子传导性赋予剂，使用在由如权利要求1所述的部分季铵化苯乙烯系共聚物所构成的阴离子交换膜型燃料电池。3.一种阴离子交换膜型燃料电池用催化剂电极层，其特征在于，含有具有交联结构的离子传导性赋予剂及电极催化剂，该具有交联结构的离子传导性赋予剂含有具有以下述式(1)表示的季铵碱型阴离子交换基的构成单元，及具有以下述式(3)表示的交联结构的构成单元的具有交联结构的离子传导性赋予剂，其中，A为氢原子或甲基，a为1～8的整数，R1及R2为甲基或乙基，R3为碳数1～8的直链状烷基，X-为OH-、HCO3-、CO32-、Cl-、Br-、I-中的任一者，可以是任一种类，也可以是两种以上的抗衡离子混合；其中，b为1～8的整数，c为2～8的整数，R4、R5、R6及R7为选自氢原子、甲基或乙基，X-...
【专利技术属性】
技术研发人员：矶村武范，松村泰德，花崎太一，
申请(专利权)人：德山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。