一种用于电极的碳基纳米复合材料制造技术

本发明专利技术公开了一种用于电极的碳基纳米复合材料，属于金属@碳纳米复合材料制备领域，一种用于电极的碳基纳米复合材料，所述的制备方法为采用包括金属‑有机骨架的化合物，在惰性保护气氛下高温热解得到。本发明专利技术通过利用金属‑有机骨架化合物[Ni2(L‑asp)2(bpy)]为前驱物，通过一步高温热解过程制备出尺寸均匀的碳基纳米复合材料。该方法得到的产品相单一，杂质极少，特别易于收集，而且产量高，有利于大规模合成。用该方法制备出的碳基纳米复合材料，其微观结构在锂离子电池电极材料的应用上具有稳定性高等优越性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于金属@碳纳米复合材料制备领域，具体涉及一种用于电极的碳基纳米复合材料。
技术介绍
不可再生资源的日益枯竭使得新能源的开发和利用迫在眉睫。以潮汐能、风能、太阳能为代表的新能源在功率输出上具有较大的随机性与间歇性，为了实现并网应用，能源存储与转化技术，尤其是以二次电池体系为代表的化学储能技术受到了越来越多的关注。其中，可充电锂离子电池因具有循环寿命长、自放电低、工作电压高、比能量高、无记忆效应等优势，已经主导了二次电池市场，被认为是未来最有前景的能量存储系统。我国政府近年来陆续出台了重大政策措施支持和发展新能源产业，要求在锂离子电池的能量密度、大功率放电和整体安全性等方面取得重大突破。锂离子电池的充电/放电机制是基于“摇椅”概念。充电时，锂离子从正极材料中脱离，透过隔膜移动到负极，在负极捕获一个电子被还原为锂后嵌入并存贮在负极材料中。放电时，负极中的锂失去一个电子变成锂离子，穿过隔膜向正极方向迁移并存贮在正极材料中。在充电/放电的过程中，化学能转变为电能并存贮在电池中。锂离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料和负极材料。目前，商品化的正极材料已有几种，而商业化的负极材料则比较单一，主要是天然石墨及其改性材料。其低廉的成本和安全性能是促使其主导商业化锂离子电池负极材料的关键因素。然而，石墨理论比容量较低，倍率性能欠佳，制约了锂离子电池的进一步发展。因此，越来越多的研究者开始研发新型的负极材料。近年来，纳米材料的电化学性能得到深入研究，相比于商用的微米尺寸材料，纳米材料具有更为优异的电池性能，表面积的增加可以促进电解质和电极之间的相互作用，降低内部阻力，增加能量密度。然而，纳米材料也有不足之处，例如在充电/放电过程中体积的改变较大，会引起粒子间的团聚，导致材料循环容量的降低。而诱发的机械应力可能会导致电极材料的快速瓦解。同时，纳米材料也会增加形成较厚固体电解质界面膜的几率，而较厚的SEI膜会消耗部分锂。因此，单相的纳米材料应用为电池电极材料是有一定局限性的。如果将纳米材料分散或包覆于具有缓冲性的且能够保持粒子的电学性能的基质之中，就可以明显改善这些不足。而碳材料就是作为缓冲基质的理想候选者之一，若将具有电化学活性的纳米材料与高电导率的碳材料相结合制备出碳基纳米复合材料，能显著提高电荷迁移速率以及锂离子
扩散速率，并在一定程度上缓解充放电过程中的体积膨胀效应，从而实现较长的循环寿命与优异的大电流充放电性能。通常碳基纳米复合材料的制备方法有共混法、原位合成法、模板法、真空蒸发沉积法、溅射法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、电化学沉积法和自组装法等。在这里，为了能够制备出高性能的锂离子负极材料并实现规模化生产，我们采用一种新颖且简单的制备方法：以金属-有机骨架材料为前驱体，经过一步热解碳化得到高度均匀分散的碳基纳米复合材料。金属-有机骨架材料是无机金属离子与有机配体通过自组装过程构筑的具有周期性网络结构的无机-有机杂化多孔材料。该类材料具有结构的可设计性和可调控性，作为制备碳基纳米复合材料的前驱体材料主要有以下几个优势：一、金属中心具有多样性，可以根据应用需求进行筛选，选择空间大；二、高温时，有机配体被碳化形成碳层包覆于金属中心表面，金属中心则在碳的还原性作用下被还原生成金属纳米粒子，可以有效避免纳米颗粒的团聚，保持高度均匀性，且制备过程中不需要额外引入金属源或碳源；三、大部分MOFs材料的合成条件都比较温和，有些甚至能够在室温常压条件下合成，有实现规模化生产的潜力。四、该方法操作灵活性高，对设备等条件要求相对较低，而且操作简单，仅通过一步反应就可得到理想的碳基纳米复合材料。相比于其他方法，这种方法简单且可控性强，是理想的、有潜力的新方法。我们利用该方法，根据要求选择所需的金属离子作为金属-有机骨架化合物的金属中心，合成后通过一步热解过程催化生成具有一定微观结构的碳基材料，用于锂离子电池负极材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种借助于金属-有机骨架化合物[Ni2(L-asp)2(bpy)]来制备一种锂离子电池负极材料的碳基纳米复合材料的方法。本专利技术中所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种用于电极的碳基纳米复合材料，所述的碳基纳米复合材料为采用包括金属-有机骨架的化合物，在惰性保护气氛下高温热解得到。进一步地，所述的金属-有机骨架的化合物为，金属化合物和有机物形成的二维层状化合物，并通过有机配体柱撑作用搭建的三维骨架结构。进一步地，所述的金属-有机骨架化合物为[Ni2(L-asp)2(bpy)]·CH3OH·H2O，是由碱式碳酸镍和天冬氨酸L-asp形成的二维层状化合物通过有机配体4,4'-连吡啶的柱撑作用搭建的三维
骨架结构。进一步地，所述的三维骨架结构的孔道大小为进一步地，所述的制备方法包括以下步骤：(1)Ni(L-asp)(H2O)2的制备：将NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O、L-asp和H2O按质量比1：(0.5～3)：(100～500)混合，并保持在60～100℃条件下加热搅拌0.5～5小时，至大部分粉末溶于水中后停止加热和搅拌；过滤法除去溶液中的不溶物质得到澄清溶液，并放入60～120℃烘箱中静置0.5～2天，待溶剂水挥发完全后即得到绿色Ni(L-asp)(H2O)2晶体；(2)[Ni2(L-asp)2(bpy)]晶体材料的制备：将步骤(1)得到的Ni(L-asp)(H2O)2加入到甲醇和水的混合溶液中，部分溶解后继续在搅拌条件下加入4,4'-连吡啶，使得最终溶液中各物质的质量之比为Ni(L-asp)(H2O)2：4,4'-连吡啶：甲醇：水＝1：0.5～10：1～80：1～80；将该溶液转移至高压反应釜中密封，在80～180℃烘箱中晶化1～4天；待反应釜冷却至室温后，通过过滤、洗涤和干燥得到蓝绿色[Ni2(L-asp)2(bpy)]晶体粉末；(3)碳基纳米复合材料的制备：将步骤(2)合成出的[Ni2(L-asp)2(bpy)]晶体粉末研磨至无较大颗粒存在并平铺于陶瓷坩埚底部，将该瓷坩埚置于管式炉中部，然后通过抽真空除去管式炉的内部空气，用高纯氮气进行置换，重复2～5次以保证充分的无氧环境，在600～1200℃条件下热解2～8小时后，得到金属@碳复合材料；经过浓盐酸处理1～5天后，用去离子水洗涤3～6遍，分离烘干后得到用于电极的碳基纳米复合材料。进一步地，所述步骤(3)中由室温到热解温度采用程序升温，升温速度为每秒2～10℃。进一步地，所述步骤(3)升温过程中[Ni2(L-asp)2(bpy)]晶体粉末在升温过程中在100～200℃停留0.5～4小时，以除去晶体表面和孔道内残留的溶剂分子。进一步地，氮气的流速通过浮子流量计进行控制，流速为每分钟20～120ml。进一步地，所述浓盐酸处理方式是将粉体材料完全浸于浓盐酸之中。进一步地，所述方法制备的用于电极的碳基纳米复合材料在锂离子电池电极材料的应用。本专利技术的有益效果如下：本专利技术通过利用金属-有机骨架化合物[Ni2(L-asp)2(bpy)]为前驱物，通过一步高温热解过程制备出尺寸均匀的碳基纳米复合材料。该方法得到的产品相单一，杂质极少，特别易于收集，而且产量高，有利于大规模合成。用该方法制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于电极的碳基纳米复合材料，所述的碳基纳米复合材料为采用包括金属‑有机骨架的化合物，在惰性保护气氛下高温热解得到。

【技术特征摘要】
1.一种用于电极的碳基纳米复合材料，所述的碳基纳米复合材料为采用包括金属-有机骨架的化合物，在惰性保护气氛下高温热解得到。2.权利要求1所述的碳基纳米复合材料，其特征在于，所述的金属-有机骨架的化合物为，金属化合物和有机物形成的二维层状化合物，并通过有机配体柱撑作用搭建的三维骨架结构。3.权利要求×所述的碳基纳米复合材料，其特征在于，所述的金属-有机骨架化合物为[Ni2(L-asp)2(bpy)]·CH3OH·H2O，是由碱式碳酸镍和天冬氨酸L-asp形成的二维层状化合物通过有机配体4,4'-连吡啶的柱撑作用搭建的三维骨架结构。4.权利要求×所述的碳基纳米复合材料，其特征在于，所述的三维骨架结构的孔道大小为5.根据权利要求1-4任一项所述的用于电极的碳基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：(1)Ni(L-asp)(H2O)2的制备：将NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O、L-asp和H2O按质量比1：(0.5～3)：(100～500)混合，并保持在60～100℃条件下加热搅拌0.5～5小时，至大部分粉末溶于水中后停止加热和搅拌；过滤法除去溶液中的不溶物质得到澄清溶液，并放入60～120℃烘箱中静置0.5～2天，待溶剂水挥发完全后即得到绿色Ni(L-asp)(H2O)2晶体；(2)[Ni2(L-asp)2(bpy)]晶体材料的制备：将步骤(1)得到的Ni(L-asp)(H2O)2加入到甲醇和水的混合溶液中，部分溶解后继续在搅拌条件下加入4,4'-连吡啶，使得最终溶液中各物质的质量之比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：范黎黎，康子曦，王荣明，孙道峰，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37