一种纳米碳点修饰三维石墨烯材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米碳点修饰三维石墨烯材料的方法，通过大环化合物功能化氧化石墨烯，再加入碳酸盐溶液形成含碳酸盐的大环化合物和氧化石墨烯超分子溶胶体系，对其进行冷冻干燥和几步升温热处理，碳酸盐作为造孔剂防止石墨烯的团聚，形成三维立体结构。超分子体系的形成防止氧化石墨烯在还原过程中的团聚，在煅烧过程中，大环化合物分解可在还原的氧化石墨烯纳米片上原位锚钉上有序的碳纳米点，产物中石墨烯片层被纳米碳点隔开，石墨烯层间距增加；用本发明专利技术方法制得的纳米碳点修饰三维石墨烯材料比表面大，三维结构有利于电解液离子在石墨烯层间的脱嵌，用于超级电容器电极材料因而可得到较高比电容。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学电源和纳米材料
，更具体地，涉及一种纳米碳点修饰三维石墨烯材料的方法。
技术介绍
石墨烯（Graphene）是一种由单层碳原子构成的片状结构的新型明星材料，它由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维材料。石墨烯因具有较大的比表面积、高的导电率和优异的导电性能，在超级电容器、锂离子电池、铅炭电池中具有重要的研究意义。化学工作者可以通过在液相中剥离石墨得到氧化石墨烯，但由于氧化石墨烯本身的结构特性（π-π堆积、疏水-疏水作用），化学还原时形成固相石墨烯时极易层层自组装发生自团聚。而其优越的电化学性质只有在其以单层的二维结构时才能展现出来，因而防止石墨烯的自堆积变得非常重要。超分子化学（Supramolecular chemistry）是研究分子组装和分子间键的化学，是若干化学物质通过分子间相互作用（包括氢键、疏水作用、静电作用、π-π堆积作用等）结合在一起所构成的具有一定组织性和高度复杂性的化学体系。超分子化学的发展不仅与大环化学（如冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃等）的发展密切相连，而且与分子识别、分子自组装、药物运输、分子器件的研究密切相关。化学法制备的氧化石墨烯由于具有π-π结构、表面疏水性和表面官能团，很容易与大环化合物结合形成超分子体系。在氧化石墨烯还原过程中，超分子体系的形成可以有效地防止石墨烯的团聚，但仅仅是形成超分子体系，仍然能够使得石墨烯团聚，从而影响石墨烯的应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种纳米碳点修饰三维石墨烯材料的方法。本专利技术的第二个目的是提供上述方法制备得到的纳米碳点修饰三维石墨烯材料。本专利技术的第三个目的是提供上述纳米碳点修饰三维石墨烯材料的应用。本专利技术的目的是通过以下技术方案予以实现的： 一种纳米碳点修饰三维石墨烯材料的制备方法，包括以下实验步骤：S1. 将大环环合物溶于氧化石墨烯溶胶中，再加入碳酸盐混匀超声后获得含碳酸盐的超分子溶胶体系；S2. 对含碳酸盐的超分子溶胶体系进行冷冻干燥一段时间，并进行煅烧，煅烧采用的升温程序为：先以5～10 ℃ min-1的升温速率加热到90℃，再以0.01～1℃ min-1的升温速率加热到130℃；然后用5～10℃ min-1的升温速率加热到250℃，再以0.01～1℃ min-1的升温速率加热到400℃；最后以3～10 ℃ min-1的升温速率加热到600～900 ℃恒温1～6 h；煅烧后的产物冷却至室温，洗涤干燥后即得纳米碳点修饰三维石墨烯材料；S1所述氧化石墨烯溶胶的质量浓度为0.2～20 g L-1，所述大环化合物在氧化石墨烯溶胶中的质量浓度为0.1～10 g L-1，所述碳酸盐的加入体积为0.1～20 mL，浓度为0.2～6 mol L-1。本专利技术中，首先通过大环化合物功能化氧化石墨烯，形成分子间的氢键，从而形成稳定的超分子溶胶体系，再加入碳酸盐溶液搅拌均匀。然后，再将含碳酸盐的大环化合物和氧化石墨烯超分子溶胶体系进行冷冻干燥和几步升温热处理，大环化合物碳化形成碳纳米粒子，氧化石墨烯还原成石墨烯纳米片。冷冻干燥技术可以使超分子体系结构保持完整，在后面的高温过程中不易损坏材料的结构。碳酸盐的存在，不仅可以在高温时分解产生气体，作为造孔剂，而且可以撑开石墨烯片防止石墨烯的团聚，形成三维立体结构。超分子体系的形成可以防止氧化石墨烯在还原过程中的团聚，在后续煅烧过程中，大环有机化合物分解可在还原的氧化石墨烯纳米片上原位锚钉上有序的碳纳米点，产物中石墨烯片层被纳米碳点隔开，防止了石墨烯的团聚，石墨烯层间距增加。另外，加入碳酸盐后，溶胶体系的煅烧也是需要注意的地方，现有技术有很多化学沉积的方法制备三维石墨烯，这些多是在某个温度范围内或或者采用两段煅烧，而本专利技术在现有技术的基础上做了进一步的改进，在选自碳酸盐的前提下，优化煅烧步骤，采用三段升温，首先以较快的升温速率升温到90℃，再以很慢的升温速率升温到130℃（90～130℃区间采用慢速程序升温，防止水大量蒸发时产生溅射），使溶胶体系材料中的水完全蒸发。从130℃到250℃可以较快的升温，250℃到400℃以较慢的升温速度升温，使碳酸盐分解比较缓慢（250～400℃区间采用慢速程序升温，防止大量碳酸盐分解时产生溅射，污染加热容器，同时造成产品损失）。最后以较快的升温速率从400℃升温到600～900℃，恒温还原碳化一段时间。在不同温度区间采用不同的升温速率，不仅可以使水分子和碳酸盐缓慢地蒸发和分解，避免水大量蒸发和碳酸盐分解时产生溅射，造成产品损失，还有效的保持材料的结构。同时，专利技术人是实验中还发现，煅烧前必须对溶胶体系进行冷冻干燥，冷冻干燥不仅能保留超分子体系，另外，冷冻干燥也可在高温碳化形成碳纳米点锚钉还原石墨烯片时结构可以保持完好，避免煅烧时结构发生较大变化，因为一般高温煅烧过程可能经历熔化过程，这时形成熔融液相，结构容易发生变化、重组。本专利技术所述氧化石墨烯通过常规方法（改良的Hummers法）获得，具体可以是：取适量天然石墨和硝酸钠混合，在低温下，加入一定量的硫酸和高锰酸钾，反应一段时间。再加入去离子水，升温到90℃，继续反应一段时间。冷却到室温，用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥得到氧化石墨烯。优选地，S1所述氧化石墨烯溶胶是由氧化石墨烯溶于水后超声1～10h获得。优选地，S1所述超声的时间为0.1～12 h。优选地，S2所述冷冻干燥是指将装有含碳酸盐的超分子溶胶体系冷冻6～48 h，然后再放到冷冻干燥器中干燥6～120 h。优选地，S1所述大环化合物选自冠醚、杯芳烃、穴醚或环糊精。优选地，S1所述碳酸盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸锂 碳酸氢锂、碳酸钠 碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。优选地，S2所述洗涤干燥是指对煅烧后的产物洗涤后在40～95 ℃干燥0.1～24 h。本专利技术还提供所述制备方法获得的纳米碳点修饰三维石墨烯材料。本专利技术还提供所述纳米碳点修饰三维石墨烯材料的应用；具体地，所述应用是将纳米碳点修饰三维石墨烯材料用于制备超级电容器。本专利技术还提供含有所述纳米碳点修饰三维石墨烯材料的电极。具体地，所述电极还含有导电剂、粘结剂。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术提供了一种纳米碳点修饰三维石墨烯材料的制备方法，首先通过大环化合物功能化氧化石墨烯，形成分子间的氢键，从而形成稳定的超分子溶胶体系，再加入碳酸盐溶液搅拌均匀。然后，再将含碳酸盐的大环化合物和氧化石墨烯超分子溶胶体系进行冷冻干燥和几步升温热处理，大环化合物碳化形成碳纳米粒子，氧化石墨烯还原成石墨烯纳米片。冷冻干燥技术可以使超分子体系结构中保留组分位置基本保持稳定，在后面的高温过程中不易损坏材料的结构。碳酸盐的存在，不仅可以在高温时分解产生气体，作为造孔剂，而且可以撑开石墨烯片防止石墨烯的团聚，形成三维立体结构。超分子体系的形成可以防止氧化石墨烯在还原过程中的团聚，在后续煅烧过程中，大环有机化合物分解可在还原的氧化石墨烯纳米片上原位锚钉上有序的碳纳米点，产物中石墨烯片层被纳米碳点隔开，防止了石墨烯的团聚，石墨烯层间距增加；另外，在不同温度区间采用不同的升温速率，不仅可以使水分子和碳酸盐缓慢地蒸发和分解，避免水大量蒸发和碳酸盐分解时产生溅射，造成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米碳点修饰三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下实验步骤：S1. 将大环化合物溶于氧化石墨烯溶胶中，再加入碳酸盐混匀超声后获得含碳酸盐的超分子溶胶体系；S2. 对含碳酸盐的超分子溶胶体系进行冷冻干燥一段时间，并进行煅烧，煅烧采用的升温程序为：先以5～10 ℃ min‑1的升温速率加热到90℃，再以0.01～1℃ min‑1的升温速率加热到130℃；然后用5～10℃ min‑1的升温速率加热到250℃，再以0.01～1℃ min‑1的升温速率加热到400℃；最后以3～10 ℃ min‑1的升温速率加热到600～900 ℃恒温1～6 h；煅烧后的产物冷却至室温，洗涤干燥后即得纳米碳点修饰三维石墨烯材料；S1所述氧化石墨烯溶胶的质量浓度为0.2～20 g L‑1，所述大环化合物在氧化石墨烯溶胶中的质量浓度为0.1～10 g L‑1，所述碳酸盐的加入体积为0.1～20 mL，浓度为0.2～6 mol L‑1。

【技术特征摘要】
1.一种纳米碳点修饰三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下实验步骤：S1. 将大环化合物溶于氧化石墨烯溶胶中，再加入碳酸盐混匀超声后获得含碳酸盐的超分子溶胶体系；S2. 对含碳酸盐的超分子溶胶体系进行冷冻干燥一段时间，并进行煅烧，煅烧采用的升温程序为：先以5～10 ℃ min-1的升温速率加热到90℃，再以0.01～1℃ min-1的升温速率加热到130℃；然后用5～10℃ min-1的升温速率加热到250℃，再以0.01～1℃ min-1的升温速率加热到400℃；最后以3～10 ℃ min-1的升温速率加热到600～900 ℃恒温1～6 h；煅烧后的产物冷却至室温，洗涤干燥后即得纳米碳点修饰三维石墨烯材料；S1所述氧化石墨烯溶胶的质量浓度为0.2～20 g L-1，所述大环化合物在氧化石墨烯溶胶中的质量浓度为0.1～10 g L-1，所述碳酸盐的加入体积为0.1～20 mL，浓度为0.2～6 mol L-1。2. 根据权利要求1所述的纳米碳点修饰三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：舒东，黄毓岚，宋晓娜，钟杰，赵仕绪，孟涛，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44