碳纳米纤维的制造方法以及碳纳米纤维技术

技术编号:13764817 阅读:104 留言:0更新日期:2016-09-28 14:30
本发明专利技术提供一种以高活性制造碳纳米纤维的方法。还提供利用该制造方法得到的导电性、结晶性以及分散性优异的碳纳米纤维。该碳纳米纤维将以钴为主要成分的活性种作为催化剂,且将一氧化碳作为碳源,所述催化剂是在载体上担载有所述活性种3~150质量%的催化剂,所述载体由比表面积为0.01~5m2/g的含镁氧化物构成,并且通过控制反应温度、一氧化碳分压以及原料气体的流速,能以更高的活性制造出导电性、结晶性以及分散性优异的CNF,并且得到导电性、结晶性以及分散性优异的碳纳米纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用了催化剂的将一氧化碳作为碳源的碳纳米纤维的制造方法,以及利用该制造方法得到的碳纳米纤维,其中,上述催化剂在由具有特定比表面积的含镁氧化物构成的载体上担载有以钴为主要成分的活性种。
技术介绍
作为用于赋予树脂导电性的填料,或者作为各种电池特别是锂离子电池电极的导电性赋予材料,使用导电性碳材料的乙炔黑或者碳纳米纤维(以下记载为CNF)以及它们的混合物。尤其是在使用或者添加CNF的情况下,具有能以较低的导电性碳材料含量得到高导电率的特征,因此很受期待。在此,CNF的形状一般是,外径为5~100nm,表示纤维长与外径的比的长径比为10以上。以往,在CNF的制造中利用电极放电法、催化剂气相生长法、激光法等,其中,催化剂气相生长法作为工业制造方法最适用。催化剂气相生长法中,将过渡金属颗粒作为催化剂,使其与作为碳源的原料气体,比如乙炔或者苯接触,从而一般在900℃以上的高温下使CNF从催化剂颗粒开始成长。其中,将钴等过渡金属成分作为催化剂且由以一氧化碳为主体的原料气体制造CNF的制造方法能以较低温度得到高纯度、高品质的CNF,因而受到关注(专利文献1~5)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2004-299986号公报专利文献2:日本特开2004-300631号公报专利文献3:日本特开2006-152490号公报专利文献4:再公表WO2009/110570号公报专利文献5:再公表WO2012/053334号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是,上述现有技术在以下方面有待改善。上述文献中,CNF的产量以及活性都不充分,需要更高的催化剂活性。另外,得到的CNF作为导电材料、导电助剂使用时,需要具有更高导电率(低体积电阻率)的CNF。此外,将CNF作为赋予树脂等基体导电性的填料使用时,或者作为锂离子电池的导电赋予剂使用时,CNF的分散性十分重要,但是,现有的CNF等微细碳纤维因纤维相互复杂地缠绕在一起形成二级结构,所以分散性差。基于上述情况,本专利技术的目的是提供一种能以高活性得到结晶性、导电性以及分散性优异的CNF的制造方法。此外,目的还在于提供一种结晶性、导电性以及分散性优异的CNF。用于解决问题的方案根据本专利技术,提供下述的碳纳米纤维的制造方法。(1)一种碳纳米纤维的制造方法,该制造方法将以钴为主要成分的活性种作为催化剂,且将一氧化碳作为碳源,所述催化剂是在载体上担载有所述活性种3~150质量%的催化剂,所述载体由比表面积为0.01~5m2/g的含镁氧化物构成,所述制造方法在如下条件下进行制造:反应温度为670~780℃,一氧化碳分压为0.04~0.98MPa,并且,一氧化碳气体的流速为2NL/g-活性种·分钟以上。(2)如(1)所述的制造方法,优选所述催化剂的担载率为3~90质量%,并且氢分压相对于一氧化碳分压为1~100%。根据本专利技术,提供下述的碳纳米纤维。(3)一种碳纳米纤维,是采用(1)或(2)所述的制造方法得到的,其中,在9.8MPa的载荷下测定的体积电阻率为0.030Ωcm以下,D/G为0.5~1.3,甲苯中的1μm以下的分散粒子为40体积%以上或者中位径D50为5μm以下。(4)一种碳纳米纤维,是采用(2)所述的制造方法得到的,其中,在9.8MPa的载荷下测定的体积电阻率为0.030Ωcm以下,D/G为0.5~1.3,甲苯中的1μm以下的分散粒子为70体积%以上或者中位径D50为0.7μm以下。(5)一种碳纳米纤维,在9.8MPa的载荷下测定的体积电阻率为0.030Ωcm以下,D/G为0.5~1.3,甲苯中的1μm以下的分散粒子为40体积%以上或者中位径D50为5μm以下。(6)如(5)所述的碳纳米纤维,优选甲苯中的1μm以下的分散粒子为70体积%以上或者中位径D50为0.7μm以下。专利技术的效果根据本专利技术,可提供在将一氧化碳作为碳源制造CNF时,通过使用将以钴为主要成分的金属作为活性种担载于由比表面积为0.01~5m2/g的含镁氧化物构成的载体上而成的催化剂,从而能以更高活性制造CNF,且结晶性高、导电性优异、此外具有高分散性的CNF的制造方法。另外,根据本专利技术,可提供结晶性高、导电性优异、此外具有高分散性的CNF。附图说明图1为在实施例10合成的CNF的TEM相片。图2为在实施例3合成的CNF的SEM相片。图3为在实施例3合成的CNF的粒度分布图。图4为在比较例7合成的CNF的SEM相片。图5为在实施例7合成的CNF的粒度分布图。具体实施方式<用语说明>本说明书的CNF定义为,平均外径为5~100nm、表示纤维长与外径的比的长径比为10以上,也包含多层碳纳米管(MWCNT)的概念。本实施方式的CNF没有特别的限定,优选多层碳纳米管为主要成分的CNF,更优选为多层碳纳米管。另外,本说明书中的CNF的定义中,不包含单层碳纳米管(SWCNT)。单层碳纳米管具有显示高导电性的特征,但是具有存在手性异构体或者形成束状机构等的实用上的问题,不是本申请的目的。此外,作为本实施方式的CNF的一例,图1显示在实施例10中合成的CNF的TEM相片。从图1可以看出,在实施例10中合成的CNF是多层碳纳米管。本说明书的合成活性是指,每单位活性种的质量、每单位时间内得到的CNF的质量。另外,本说明书的催化剂活性是,每单位催化剂质量、每单位时间得到的CNF的质量。在此,活性种是指以钴为主要成分的金属。此外,载体是指为了担载该活性种的氧化物。本说明书中,符号“~”是指两端的值“以上”和“以下”的范围。比如,“A~B”是指A以上且B以下。以下对于本专利技术的实施方式进行详细的说明。本实施方式的碳纳米管的制造方法是将以钴主要成分的活性种作为催化剂,将一氧化碳作为碳源的CNF的制造方法,所述催化剂是在所述载体
上担载有所述活性种3~150质量%的催化剂,所述载体由比表面积为0.01~5m2/g的含镁氧化物构成,该CNF的制造方法在如下条件下进行:反应温度为670~780℃,一氧化碳分压为0.04~0.98MPa,并且一氧化碳的流速为2NL/g-活性种·分钟以上。<催化剂>本实施方式的碳纳米纤维的制造方法使用将以钴为主要成分的活性种担载到含镁氧化物而得到的催化剂。钴不仅指金属钴,还可以以氧化物、氢氧化物、水合氧化物、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐以及碳酸盐等化合物的形式包含。作为除了钴以外的活性种成分,可以含有第4~12族元素。作为这些元素,可举出铁、镍的铁族,或者是锰、钼。作为催化剂的活性种包含的第4~12族元素的成分中,没有特别的限制,但钴成分至少为60摩尔%以上,优选为80摩尔%以上,最优选为90摩尔%以上。作为第4~12族的元素以外的活性种的成分,可以含有第1~第3族或者第14族的成分。以下,将以钴为主要成分的活性种简单记载为钴活性种。<载体>作为担载载体的活性种,使用比表面积为0.01~5m2/g的含镁氧化物。含镁氧化物例如是指氧化镁或者含镁的尖晶石氧化物和钙钛矿型氧化物等。其中,作为载体最优选为氧化镁。含镁氧化物的比表面积优选0.01~4m2/g,更优选0.01~3m2/g。若比表面积小于0.01m2/g,则得到的CNF的结晶性以及导本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种碳纳米纤维的制造方法,该制造方法将以钴为主要成分的活性种作为催化剂,且将一氧化碳作为碳源,所述催化剂是在载体上担载有所述活性种3~150质量%的催化剂,所述载体由比表面积为0.01~5m2/g的含镁氧化物构成,所述制造方法在如下条件下进行制造:反应温度为670~780℃,一氧化碳分压为0.04~0.98MPa,并且,一氧化碳气体的流速为2NL/g‑活性种·分钟以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.05 JP 2014-0207521.一种碳纳米纤维的制造方法,该制造方法将以钴为主要成分的活性种作为催化剂,且将一氧化碳作为碳源,所述催化剂是在载体上担载有所述活性种3~150质量%的催化剂,所述载体由比表面积为0.01~5m2/g的含镁氧化物构成,所述制造方法在如下条件下进行制造:反应温度为670~780℃,一氧化碳分压为0.04~0.98MPa,并且,一氧化碳气体的流速为2NL/g-活性种·分钟以上。2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维的制造方法,所述催化剂的担载率为3~90质量%,并且氢分压相对于一氧化碳分压为1~100%。3.一种碳纳米纤维,是采用权利要求1或2所述的碳纳米纤维的制造方法而得到的,在9.8M...

【专利技术属性】
技术研发人员:金子仁荒井亨梅山雅也田村蓉子塚本步
申请(专利权)人:电化株式会社
类型:发明
国别省市:日本;JP

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