环氧树脂、固化性树脂组合物及其固化物制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种耐热性高且热稳定性优异的高耐热的环氧树脂、固化性树脂组合物及其固化物。本发明专利技术的环氧树脂由下述式(1)表示，在通过凝胶渗透色谱法测定的谱图的总面积中，三缩水甘油基醚形式占40～75面积％，四缩水甘油基醚形式占12～40面积％，且三缩水甘油基醚形式与四缩水甘油基醚形式的合计为52～90面积％，该四缩水甘油基醚形式具有由下述式(2)表示的结构。式(1)(式中，存在的多个A、B如下所示，在*处键合。另外，G表示缩水甘油基，m、n表示重复数的平均值，表示0～5的数。)式(2)(式中，G表示缩水甘油基。)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种提供在电气电子材料用途、特别是耐热劣化性、耐热分解方面适宜的固化物的环氧树脂、固化性树脂组合物及其固化物。
技术介绍
固化性树脂组合物由于操作性及其固化物的优异的电特性、耐热性、胶粘性、耐湿性(耐水性)等而在电气/电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域中广泛使用。但是近年来，在电气/电子领域中伴随其发展，以树脂组合物的高纯度化为首，要求耐湿性、粘附性、介电特性、用于使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低粘度化、用于缩短成型周期的反应性的提高等诸特性的进一步提高。另外，作为结构材料在航空航天材料、休闲/运动器具用途等中要求轻质且机械物性优异的材料。特别是在半导体密封领域、基板(基板本身或者其周边材料)中，随着其半导体的变迁，薄层化、堆叠化、系统化、三维化而变复杂，要求非常高水平的耐热性、高流动性等要求特性(非专利文献1)。此外，特别是随着塑料封装扩大至车载用途，提高耐热性的要求变得更加严格，要求高Tg且低线性膨胀率的树脂(非专利文献2)。现有技术文献非专利文献非专利文献1：“2008年STRJ报告半导体技术发展规划委员会(半導体ロードマップ専門委員会)平成20年度报告”，第8章，p1-17，[online]，平成21年3月，JEITA公司电子信息技术产业协会半导体技术发展规划委员会，[平成24年5月30日检索]，Internet<URL：http：//strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>非专利文献2：高仓信之等，松下电工技术报告汽车相关器件技术车载用高温工作IC(車関連デバイス技術車載用高温動作IC)，第74期，日本，2001年5月31日，第35-40页
技术实现思路
专利技术所要解决的课题耐热性是近年来特别重视的特性之一。一直以来，虽然耐热性受到重视，但是由于通常提高耐热性时其它特性降低，因此存在即使耐热性稍微不能满足市场要求，也优先考虑其它特性并取得平衡的内情。然而，现在，由于随着电子材料的处理信息量的增加的电流量的增加、使用的环境的严苛，耐热性无论如何也必需的用途在扩大。另外，从节能的问题考虑，在功率器件中在SiC这样的能够在高温下驱动的用途中，要求周边材料的耐热性。作为与耐热性存在折衷关系的特性之一，存在热稳定性这样的特性(此处所述的耐热性通常是指玻璃化转变温度(Tg))。通常作为使环氧树脂的耐热性提高的手段，采取通过提高环氧基的浓度(降低环氧当量)，从而提高交联密度这样的方法。对于使用了该高耐热的环氧树脂的固化物而言(例如三羟苯基甲烷型环氧树脂等)分子中具有多个环氧基，因此暴露于高温时，作为容易分解的脂肪族链的衍生自环氧的结构与通常相比存在变多的倾向，因此存在虽然在耐热性方面特性提高、但是在热稳定性方面特性降低的倾向。相反地，环氧链少的例如苯酚芳烷基型环氧树脂的情况下，一方面存在热分解难以进行、热稳定性变高的倾向，另一方面耐热性降低。本专利技术的目的在于提供一种耐热性高且热稳定性优异的高耐热的环氧树脂、固化性树脂组合物及其固化物。另外，在光学用途中，特别是对于LED等强度高的灯光的周边构件而言，由于想要通过透射或者反射它的光而更有效地利用其功率这样的要求，高耐着色性成为必需。另外，特别是对于发光强度高的物品而言，芯片上的热会变得非常高，因此需要具有也耐受其热这样的耐热性的树脂。作为着色原因，起因于由热等引起的分解、劣化，与上述同样，在光学用途中也要求高耐热性和热稳定性。用于解决课题的手段本专利技术人等鉴于如上所述的实际情况，进行了深入研究，结果完成了本专利技术。即，本专利技术涉及下述[1]～[8]。[1]一种环氧树脂，其为由下述式(1)表示的环氧树脂，其中，在通过凝胶渗透色谱法测定的谱图的总面积中，三缩水甘油基醚形式占40～75面积％，四缩水甘油基醚形式占12～40面积％，且三缩水甘油基醚形式与四缩水甘油基醚形式的合计为52～90面积％，该四缩水甘油基醚形式具有由下述式(2)表示的结构。(式中，存在的多个A、B如上所示，在*处键合。另外，G表示缩水甘油基，m、n表示重复数的平均值，表示0～5的数。)(式中，G表示缩水甘油基。)[2]根据[1]所述的环氧树脂，其通过由下述式(3)表示的化合物与表卤醇的反应而得到。[3]根据[1]或[2]所述的环氧树脂，其软化点为45℃～65℃，且环氧当量为165～180g/eq.。[4]根据[2]或[3]所述的环氧树脂，其通过使式(3)的化合物与表卤醇反应后，制成甲苯或碳原子数4～7的酮化合物的溶液，并用金属氢氧化物水溶液进行后处理而得到。[5]一种固化性树脂组合物，其含有固化剂和[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂。[6]根据[5]所述的固化性树脂组合物，其中，固化剂为具有酚醛树脂结构的树脂。[7]根据[5]或[6]所述的固化性树脂组合物，其含有酸酐、多元羧酸中的至少1种作为固化剂。[8]一种固化物，其通过将[5]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到。专利技术效果含有本专利技术的环氧树脂的本专利技术的固化性树脂组合物可以提供耐热性、热稳定性、耐着色性优异的固化物。另外，利用该特性，本专利技术的固化物能够应用于要求高光学特性的光学构件。附图说明图1为表示实施例的评价结果的图。具体实施方式本专利技术的环氧树脂具有由下述式(1)表示的结构。(式中，存在的多个A、B如上所示，在*处键合。另外，G表示缩水甘油基，m、n表示重复数的平均值，表示0～5的数。)即，本专利技术的环氧树脂为具有较宽的分子量分布的基于三羟苯基骨架的环氧树脂，为含有具有三羟苯基骨架的低分子和三羟苯基骨架经由基于表卤醇的结构(1,3-二氧基丙烷-2-醇结构，下述式(4))键合的分子的环氧树脂。具体地，为如下的环氧树脂，其特征在于，在通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的谱图的总面积中，三缩水甘油基醚形式占40～75面积％，四缩水甘油基醚形式占12～40面积％，三缩水甘油基醚形式与四缩水甘油基醚形式的合计为52～90面积％。例如，具体地，作为四缩水甘油基醚形式，可以由上述式(2)表示。此外，作为其以上的高分子量形式，与上述式(2)同样地，为缩水甘油基醚部位之一开环，由上述式(4)的结构连接而成的物质。通过这样的键合，本专利技术的环氧树脂具有宽分子量分布。此处，作为优选的分子量分布，为Mw/Mn＝1.2～2.0。本专利技术中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定时，若三缩水甘油基醚形式超过75面积％、四缩水甘油基醚形式少于12面积％，则会产生不易表现出耐热性这样的问题。此外，三缩水甘油基醚形式少于40面积％、且四缩水甘油基醚形式超过40面积％时，不仅粘度高而不能处理，而且在溶剂中的溶解性也变差。高分子量形式(超过四缩水甘油基醚形式、并由上述式(2)的结构连接而成的高分子量形式)超过35面积％时，也存在同样的担心，考虑粘度、溶解性时，有时处理变难。另外，根据情况有时也会凝胶化。作为环氧树脂中的各自的量，三缩水甘油基醚形式为40～75面积％，更优选为45～75面积％，进一步优选为50～70面积％，另一方面，四缩水甘油基醚形式为12～40面积％，更优选为15～35面积％，进一步优选为15～30面积％。另外，同时关于其以上的高分子量形式优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂，其为由下述式(1)表示的环氧树脂，其中，在通过凝胶渗透色谱法测定的谱图的总面积中，三缩水甘油基醚形式占40～75面积％，四缩水甘油基醚形式占12～40面积％，且三缩水甘油基醚形式与四缩水甘油基醚形式的合计为52～90面积％，该四缩水甘油基醚形式具有由下述式(2)表示的结构，式中，存在的多个A、B如上所示，在*处键合，另外，G表示缩水甘油基，m、n表示重复数的平均值，表示0～5的数，式中，G表示缩水甘油基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.06 JP 2014-0208971.一种环氧树脂，其为由下述式(1)表示的环氧树脂，其中，在通过凝胶渗透色谱法测定的谱图的总面积中，三缩水甘油基醚形式占40～75面积％，四缩水甘油基醚形式占12～40面积％，且三缩水甘油基醚形式与四缩水甘油基醚形式的合计为52～90面积％，该四缩水甘油基醚形式具有由下述式(2)表示的结构，式中，存在的多个A、B如上所示，在*处键合，另外，G表示缩水甘油基，m、n表示重复数的平均值，表示0～5的数，式中，G表示缩水甘油基。2.根据权利要求1所述的环氧树脂，其通过由下述式(3)表示的化合物与表卤醇的...

【专利技术属性】
技术研发人员：中西政隆，江原清二，木村昌照，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP