低粘度聚合物多元醇的制备方法技术

一种低粘度聚合物多元醇的制备方法，该方法在制备得到聚合物多元醇粗产品后还包括如下步骤：1)通过真空蒸馏脱除聚合物多元醇粗产品中的大部分的烯属不饱和单体及链转移剂；2)添加一定量的聚合物整理剂，在一定温度下搅拌混合；3)再添加定量的惰性溶剂混合均匀，将聚合物整理剂和惰性溶剂脱除，得到最终聚合物多元醇产品。通过本方法可以获得低粘度的聚合物多元醇，从而方便了下游输送和应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚合物多元醇的制备方法,具体地说是一种低粘度聚合物多元醇的制备方法。
技术介绍
聚合物多元醇(POP)是通过将一种或多种乙烯基不饱和单体在聚醚多元醇中、在自由基聚合引发剂的存在下原位聚合制备的，是聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、乙烯基不饱和单体的自聚物或共聚物等的混合物。聚合物多元醇由于具有优良的物理化学性能，广泛用于制备高回弹、高荷载性的聚氨酯软质、半硬质泡沫塑料和弹性体等，其能使聚氨酯泡沫的性能得到提高，特别是硬度和负荷承载能力得到提高。近年来随着POP固含量的提高，相应带来产品粘度增高，增加了在输送和下游应用过程中的不便，使其应用受到了一些限制。为解决上述问题，人们进行了大量的研究工作，出现了许多新技术，美国专利US7179882中公开了一种低粘度聚合物多元醇制备方法，将预制稳定剂和烯属不饱和单体在自由基聚合引发剂及聚合物控制剂存在下进行自由基聚合，这种制备方法可以通过将聚合物颗粒稍微粗糙的表面改变为具有相对光滑外表面的颗粒来实现降低产品的粘度的目的。中国专利CN201410494201.1继续对这一技术进行了优化，以二甲苯为连续相制备乙烯基单体共聚物颗粒分散体，以其作为分散剂使用，使聚合物多元醇具有颗粒圆滑、粒径分布较宽等特性。但是上述工艺是通过控制聚合反应条件来制备低粘度的聚合物多元醇，如果条件控制不当，尤其是在开停车或是工况改变过程中，极易产生高粘度的聚合物多元醇，不能通过后续过程(如脱单处理)中实现聚合物多元醇粘度的降低。烯属不饱和单体经引发剂引发聚合，经过一段时间的老化后，POP反应液内残留一部分未反应的单体及链转移剂，需要进一步进行脱挥处理。目前常用的手段是在较低的压力下，高温脱除或是通过氮气或水蒸气进行鼓泡汽提。无论哪种途径均涉及到高温条件，在此条件下，烯属不饱和单体(通常是苯乙烯或是丙烯腈)极易发生聚合，产生部分可溶性聚合物(通过GPC测定，质均分子量约为5000～30000)，此部分聚合物严重的增加了聚合物多元醇的粘度和颗粒表面的粗糙程度，从而直接影响最终产品的表观粘度。中国专利CN00802111.2中提到当聚合物多元醇中该部分可溶性聚合物含量大于一定的值后，会使粘度升高，处理困难，并且会导致由其制备的聚氨酯泡沫硬度降低。中国专利CN00802111.2又指出，可以通过甲醇稀释、高速离心分离聚合物颗粒后，再通过分散机将聚合物颗粒分散在基础聚醚中，从而实现粘度超高的聚合物多元醇的降粘效果。但是采用此种办法一是能耗高，需要高速离心，并且加入的甲醇量较大，后期分离亦需要能耗；二是一次处理的量较少，难于实现大规模工业化生产。基于以上技术的缺陷，本专利技术提供一种聚合物多元醇的制备方法，对合成出来的聚合物多元醇粘度高这一问题提出了一种可实施的解决方案，在脱单工序过程中，预先脱除大部分的烯属不饱和单体后，再先后引入整理剂和惰性溶剂对POP粒子进行圆滑化处理，最后进行精制脱除溶剂操作，经过该操作后，除了可以降低聚合物粘度外，还具有常规脱单操作所不能实现的低单体及低链
转移剂含量。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低粘度聚合物多元醇的制备方法，减少了脱单过程中产生的可溶性聚合物，并通过整理过程，得到的聚合物多元醇POP粒子表面圆滑，粘度低，处理前后粘度相差300～1000cp。为达到以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种低粘度聚合物多元醇的制备方法，首先使烯属不饱和单体、聚醚多元醇(通常是聚氧化烯聚醚多元醇)和大分子单体的混合物在自由基引发剂、链转移剂的存在下，在一定反应温度下，在一个或至少二个串联的搅拌釜式反应器中聚合反应制备出聚合物多元醇粗产品(A)；其次通过以下处理过程：1)通过真空蒸馏脱除(A)中的大部分的烯属不饱和单体及链转移剂得到聚合物多元醇中间品(B)；2)在聚合物多元醇中间品(B)内添加一定量的聚合物整理剂，在一定温度下搅拌混合均匀；3)将步骤2)所得混合料液与一定量的惰性溶剂混合均匀，脱除整理剂和惰性溶剂，得到最终聚合物多元醇产品。本专利技术中，以聚合物多元醇产品总重计，聚氧化烯聚醚多元醇用量为20～80wt％；其中所用的聚氧化烯聚醚多元醇的数均分子量为500～12000，羟基官能度为2～6，聚氧化烯聚醚多元醇中，环氧乙烷的重量含量优选为2～9.9wt％。本专利技术中，所述大分子单体的重量用量为2～10wt％，以聚合物多元醇产品总重计；其是直接或间接地通过使分子量至少为2500，羟基官能度至少为3的聚醚多元醇与反应型不饱和化合物反应制备的。在大分子单体的制备中所用的
反应型不饱和化合物的量为聚醚多元醇摩尔量的0.3～1.5倍，制得的大分子单体的分子量为3000～12000。本专利技术中，所述大分子单体制备中所用到的反应型不饱和化合物是指含有不饱和烯键并且含有可与羟基发生反应的基团的化合物，如丙烯酸或甲基丙烯酸及其衍生物，含有双键的异氰酸酯，马来酸酐或富马酸及其衍生物，肉桂酸及其衍生物，2,4-己二烯酸及其衍生物等，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、异丙烯基二甲苄基异氰酸酯和马来酸酐中的一种或多种。本专利技术中，烯属不饱和单体选自芳香族烯烃，如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等，或是不饱和腈类，如丙烯腈、甲基丙烯腈，或(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸壬酯等。作为一种理想的方案，通常选择用苯乙烯和丙烯腈。两种单体的组成可以按照各自的配方以任意配比进行组合，作为优选方案，单体苯乙烯与单体丙烯腈的质量比例为40/60～80/20。本专利技术中，烯属不饱和单体的总重一般为聚合物多元醇产品总重的20～80wt％。本专利技术中，自由基引发剂的用量优选范围为聚合物多元醇产品总重的0.5～5wt％，自由基引发剂选自过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物等，优选具有叔丁基结构的过氧化酯、偶氮腈和偶氮酯中的一种或多种，如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯和叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯中的一种或多种。本专利技术中，链转移剂的用量优选范围为聚合物多元醇总重量的3～10wt％，选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯和硫醇中一种或多种，优选方案选自硫醇和/或异丙醇。本专利技术中，聚合反应温度优选范围为90～130℃，更优选范围为100～110℃。聚合时间一般控制在0.5～3h；聚合完成后一般进行一段时间的老化处理，老化温度通常较反应温度高10～20℃，老化时间通常为0.5～3h。本专利技术中，步骤1)的操作是常规的脱除聚合物多元醇中的未反应烯属不饱和单体及链转移剂的操作，通常称为脱单操作，其真空蒸馏处理过程可选自常见的闪蒸、薄膜蒸发、超重力蒸发等脱单单元操作，并不局限于此。作为优选方案，可以选择惰性气体汽提或是水蒸气汽提的方式对未反应的不饱和单体进行脱除。通常控制操作温度在90～140℃，绝对压力在0～20kpa之间，优选温度在110～140℃，绝对压力在2～10kpa下。出于分离效率的考虑，优选采用薄膜蒸发或超重力蒸发，停留时间不高于2min，优选停留时间10～50s。本专利技术中，步骤1)中经过脱单处理后的聚合物多元醇中间体(B)中烯属不饱和单体和链转移剂的残留量(总和)控制在500pp本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低粘度聚合物多元醇的制备方法，将烯属不饱和单体、聚醚多元醇和大分子单体的混合物在引发剂、链转移剂的存在下反应制备聚合物多元醇粗产品(A)，其特征在于：该方法还包括以下步骤：1)蒸馏脱除(A)中的大部分的烯属不饱和单体及链转移剂得到聚合物多元醇中间体(B)；2)向聚合物多元醇中间体(B)内添加聚合物整理剂混合均匀；3)将步骤2)混合后所得料液与惰性溶剂混合均匀，脱除聚合物整理剂和惰性溶剂，得到聚合物多元醇产品。

【技术特征摘要】
1.一种低粘度聚合物多元醇的制备方法，将烯属不饱和单体、聚醚多元醇和大分子单体的混合物在引发剂、链转移剂的存在下反应制备聚合物多元醇粗产品(A)，其特征在于：该方法还包括以下步骤：1)蒸馏脱除(A)中的大部分的烯属不饱和单体及链转移剂得到聚合物多元醇中间体(B)；2)向聚合物多元醇中间体(B)内添加聚合物整理剂混合均匀；3)将步骤2)混合后所得料液与惰性溶剂混合均匀，脱除聚合物整理剂和惰性溶剂，得到聚合物多元醇产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中聚合物多元醇中间体(B)中残留烯属不饱和单体和链转移剂的残留总量控制在500ppm以下，优选100～240ppm。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的聚合物整理剂选自C6～C12的芳烃、C2～C6的有机酰胺、C4～C9的醚、C2～C8的酮或酯和C1～C6的卤代烷的一种或多种；优选选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二氯乙烷、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，更优选乙酸丁酯和/或甲苯。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：聚合物整理剂的添加量为聚合物多元...

【专利技术属性】
技术研发人员：李付国，鞠昌迅，胡爽，张红，邵亮峰，顾永江，刘贤波，张文生，战允庆，何金同，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学广东有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37