本发明专利技术涉及通式I和通式II的新型螯合型锆钛化合物，在通式I和II中，M表示Zr和/或Ti；R1，R2，R3，R4各自独立地表示C2‑C10的支链或直链烷基；C2‑C10的支链或直链不饱和烷基；C2‑C10的支链或直链卤素单取代或多取代烷基；C2‑C10的支链或直链芳基取代烷基；R1，R2，R3，R4可以是相同或不同的基团；R5为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基，或不饱和基团。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新型的螯合型锆钛化合物及其制备方法和用途。
技术介绍
市场上已知的螯合型锆、钛化合物或螯合型锆钛酸酯主要是烷氧基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、焦磷酸酯基、磺酸酯基的单螯合型化合物，主要作用是偶联剂，应用于填料改性、塑料、橡胶、液态涂料、油墨等领域。这些螯合型锆钛化合物中，烷氧基型具有反应活性，但遇水分解就失去了反应活性；磷酸酯基、亚磷酸酯基、焦磷酸酯基或磺酸酯基型没有反应活性，因此不能作为交联(固化)剂。目前，广泛使用的聚合物特别是聚酯粉末涂料的交联(固化)剂的品种主要有：异氰脲酸三缩水甘油酯固化剂、羟烷基酰胺类固化剂、多元酸缩水甘油酯固化剂、异氰脲酸三-β-甲基缩水甘油酯固化剂、噁唑啉类固化剂、聚酯/封闭型异氰酸酯、羟基树脂/甘脲、丙烯酸缩水甘油酯/脂肪酸等固化剂。这些固化剂用于粉末涂料在耐候性、光泽、膜面效果、流平性、价格等方面的表现各有不同，其中异氰脲酸三缩水甘油酯固化剂的表现最好，某些性能其他固化剂还不能替代，因此成为市场上主要的聚酯粉末涂料的交联(固化)剂。但是，异氰脲酸三缩水甘油酯有一定的致癌性，并且在生产和使用过程中，接触其粉尘的人们绝大部分会严重过敏，因此已经被欧洲禁止使用，含有异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)的粉末涂料也被中国列入限制发展类项目。所以人们不遗余力地寻求其替代产品。众所周知，锆酸酯或钛酸酯能与含有羟基和羧基的化合物，特别是含有羟基和羧基的高分子化合物发生交联反应。但是一般的锆酸酯或钛酸酯遇水分解而失去反应活性，因此，提供一种既保留锆酸酯或钛酸酯的交联反应活性，又保证它们在遇水情况下不分解，具有特别的意义。专利技术内容本专利技术的专利技术人发现，一些包含亚磷酸酯络合物的锆酸酯或钛酸酯具有交联反应活性，并且在遇水情况下不分解。本专利技术提供一种螯合型锆钛化合物，其具有通式I或者通式II，其中通式I为：其中：M表示Zr和/或Ti；R1，R2，R3，R4各自独立地表示C2-C10的支链或直链烷基；C2-C10的支链或直链不饱和烷基；C2-C10的支链或直链卤素单取代或多取代烷基；C2-C10的支链或直链芳基取代烷基；R1，R2，R3，R4可以是相同或不同的基团；R5为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基，或者不饱和基团；通式II为：其中：R6，R7各自独立地表示C2-C10的支链或直链烷基；C2-C10的支链或直链不饱和烷基；C2-C10的支链或直链卤素单取代或多取代烷基；C2-C10的支链或直链芳基取代烷基；或者含有O或S的C2-C10的支链或直链烷基；R6，R7可以是相同或不同的基团。在一个实施方案中，M为Zr和Ti的混合体。在一个实施方案中，锆和钛的四个键是全螯合或交叉螯合的。在一个实施方案中，锆和钛通过配位键与磷化合物结合，一个锆或钛通过配位键络合一个或两个磷元素。在一个实施方案中，通式I的化合物使用通式III的化合物和通式IV的化合物来制备得到，通式III为：其中：M表示Zr和/或Ti；R8表示为C2-C10的支链或直链烷基，优选为C2H5，C3H7，C4H9；通式II的钛酸酯优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四辛酯；通式II的锆酸酯优选为锆酸四甲酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四正丙酯、锆酸四正丁酯、锆酸四异丁酯、锆酸四叔丁酯、锆酸四戊酯、锆酸四辛酯；通式IV为：其中：R9为可以含有卤素或芳基取代基的C2-C10的直链或支链烷基；通式IV的化合物优选为三乙醇胺、三异丙醇胺、三叔丁基醇胺。在一个实施方案中，通式II的化合物使用通式III的化合物和通式V的化合物来制备得到，通式III为：其中：M表示Zr和/或Ti；R8表示为C2-C10的支链或直链烷基，优选为C2H5，C3H7，C4H9；通式II的钛酸酯优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四辛酯；通式II的锆酸酯优选为锆酸四甲酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四正丙酯、锆酸四正丁酯、锆酸四异丁酯、锆酸四叔丁酯、锆酸四戊酯、锆酸四辛酯；通式V为：HO——R10——X——R10——OH其中：X为O或S，或者不存在；R10为C2-C10的直链或支链烷基；通式V的化合物优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇。在一个实施方案中，通式I和通式II的化合物使用通式VI的化合物通过配位键络合得到，通式VI为：R5为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基，或者不饱和基团。在一个实施方案中，反应类型为全螯合，醇胺可以结构不同交叉螯合。在一个实施方案中，通式III的化合物为单一化合物或混合物。在一个实施方案中，通式IV的化合物为单一化合物或混合物。在一个实施方案中，通式V的化合物为单一化合物或混合物。在一个实施方案中，提供锆钛化合物作为聚合物的交联剂的用途。在一个实施方案中，提供锆钛化合物作为粉末涂料的交联剂的用途。在一个实施方案中，使用通式III的锆酸酯或钛酸酯与通式IV的含三羟基烷胺和通式V的二羟基化合物在20-150℃反应来制备通式I和通式II的化合物。在一个实施方案中，本专利技术的新型螯合型锆钛化合物制备在溶剂中反应，优选溶剂是醇、甲苯、二甲苯、石油醚和醚类溶剂，也可以不用溶剂。本专利技术的新型螯合型锆钛化合物可以单独作为交联剂(固化剂)，也可以和其他交联剂(固化剂)混合使用。具体实施方式合成例以下合成例作为本专利技术新型螯合型锆钛化合物的制备参考，但本专利技术不仅限于以下实施例。合成例1：将钛酸四异丙酯85.27克、三异丙醇胺76.91克(摩尔比3∶4)置于装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500毫升的四颈圆底烧瓶中，80-100℃反应2-3小时。再加入亚磷酸二甲酯33克(与钛酸四正丁酯摩尔比1∶1)，保温1小时。反应结束后，蒸出反应生成的异丙醇，直至醇蒸尽(80℃，10mmHg无馏分)。加入甲苯240毫升，冷却结晶，滤出固体，再在80℃真空下干燥。得白色粉末122克，即为复合的全螯合型的钛酸酯，编号为TP212。元素分析钛含量11.45％，理论钛含量为11.67％。合成例2：将钛酸四正丁酯34.03克、二甘醇21.22克(摩尔比1∶2)置于装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250毫升的四颈圆底烧瓶中，80-100℃反应2-3小时。反应结束后，再加入亚磷酸二甲酯11克(与钛酸四正丁酯摩尔比1∶1)，
保温1小时，反应结束后蒸出反应生成的丁醇，直至丁醇蒸尽(80℃，10mmHg无馏分)。加入甲苯100毫升，冷却结晶，滤出固体，再在80℃真空下干燥。得白色粉末35.8克，即为复合的全螯合型的钛酸酯，编号为TP415。元素分析钛含量12.95％，理论钛含量为13.08％。合成例3：将锆酸四丙酯18.07克(70％丙醇溶液)、三异丙醇胺7.69克(摩尔比3∶4)置于装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250毫升的四颈圆底烧瓶中，60-100℃反应2-3小时，再加入亚磷酸二甲酯3.3克(与锆酸四丙酯摩尔比1∶1)，保温1小时。反应结束后，蒸出反应生成的正丙醇，直至醇蒸尽(80℃，10mmHg无馏分)。加入甲苯100毫升，冷却结晶，滤出固体本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种螯合型锆钛化合物，其具有通式I或者通式II，其中通式I为：其中：M表示Zr和/或Ti；R1，R2，R3，R4各自独立地表示C2‑C10的支链或直链烷基；C2‑C10的支链或直链不饱和烷基；C2‑C10的支链或直链卤素单取代或多取代烷基；C2‑C10的支链或直链芳基取代烷基；R1，R2，R3，R4可以是相同或不同的基团；R5为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基，或者不饱和基团；通式II为：其中：R6，R7各自独立地表示C2‑C10的支链或直链烷基；C2‑C10的支链或直链不饱和烷基；C2‑C10的支链或直链卤素单取代或多取代烷基；C2‑C10的支链或直链芳基取代烷基；或者含有O或S的C2‑C10的支链或直链烷基；R6，R7可以是相同或不同的基团。
【技术特征摘要】
1.一种螯合型锆钛化合物，其具有通式I或者通式II，其中通式I为：其中：M表示Zr和/或Ti；R1，R2，R3，R4各自独立地表示C2-C10的支链或直链烷基；C2-C10的支链或直链不饱和烷基；C2-C10的支链或直链卤素单取代或多取代烷基；C2-C10的支链或直链芳基取代烷基；R1，R2，R3，R4可以是相同或不同的基团；R5为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基，或者不饱和基团；通式II为：其中：R6，R7各自独立地表示C2-C10的支链或直链烷基；C2-C10的支链或直链不饱和烷基；C2-C10的支链或直链卤素单取代或多取代烷基；C2-C10的支链或直链芳基取代烷基；或者含有O或S的C2-C10的支链或直链烷基；R6，R7可以是相同或不同的基团。2.权利要求1的锆钛化合物，其中M为Zr和Ti的混合体。3.权利要求1的锆钛化合物，其中锆和钛的四个键是全螯合或交叉螯合的。4.权利要求1的锆钛化合物，其中锆和钛通过配位键与磷化合物结合，
\t一个锆或钛通过配位键络合一个或两个磷元素。5.权利要求1的锆钛化合物，其中通式I的化合物使用通式III的化合物和通式IV的化合物来制备得到，通式III为：其中：M表示Zr和/或Ti；R8表示为C2-C10的支链或直链烷基，优选为C2H5，C3H7，C4H9；通式II的钛酸酯优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四辛酯；通式II的锆酸酯优选为锆酸四甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗长青，
申请(专利权)人：罗长青，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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