一种负载金属离子的杂化材料水溶液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种负载金属离子的杂化材料水溶液及其制备方法。该杂化材料水溶液为杂化材料溶于水形成的溶液，所述杂化材料由载体分子A、稳定剂分子B和金属离子组成。所述制备方法包括下述步骤：将A的水溶液与B的水溶液搅拌混合，调节混合溶液的pH，向混合液中滴加金属离子盐溶液，搅拌，即得到该杂化材料水溶液。负载金属离子杂化材料中金属离子以离子键和配位键的形式稳定有效的连接到载体分子的分子链上，使其具有水溶性好、金属离子负载量可调的优点。该杂化材料水溶液的制备方法无污染、产物杂质少、操作简单。制备的水溶性负载金属离子的杂化材料水溶液在抗菌整理液、自组装原液和金属纳米材料制备中间体等方面有广泛的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载金属离子的杂化材料水溶液及其制备方法，特别是涉及一种稳定的水溶性的负载金属离子的杂化材料水溶液及其制备方法。
技术介绍
负载金属离子的杂化材料是指通过化学键或者物理键的作用将金属离子键接到载体分子上，该类杂化材料广泛的应用在金属离子吸附材料、催化材料、自组装单元、抗菌材料、阻燃材料等方面。载体分子中的羟基、氨基、羧基等基团对金属离子具有良好的螯合作用，能有效的吸附或捕集溶液中的金属离子。基于此原理，研究者们已经制备了很多负载金属离子的杂化材料。如CN102430391A中提出将金属盐加入壳聚糖醋酸溶液中制得印迹金属离子的壳聚糖制膜液，最终通过成膜、交联手段得到金属离子印迹壳聚糖交联膜，该膜主要利用壳聚糖分子上羟基和氨基吸附螯合废水中的金属离子。CN104404760A中利用马来酸酐接枝改性纤维素纤维，与纤维素分子C6位伯羟基反应生成酯，从而在纤维素分子链上引入羧基来增加金属离子的结合位点，从而制备了一种金属离子接枝改性的阻燃纤维素纤维。CN102964607A中公开了一种金属离子/淀粉聚集体及其制备方法，文中先分别配制了淀粉溶液和金属离子溶液，再在50℃～90℃搅拌条件下向淀粉溶液中加入金属离子溶液，以金属离子诱导淀粉组装制备得到金属离子/淀粉聚集体；除此以外，他们还研究了金属离子的种类对该聚集体的粒径大小、形状和颜色的影响。有研究表明，金属离子与多糖材料(包括淀粉)直接接触会使得金属离子发生还原反应，直接变成金属颗粒，而非稳定的离子态存在。如，CN101450385A和CN103785854A中分别以羧甲基纤维素钠和海藻酸钠作为稳定剂和还原剂还原前驱体硝酸银和氯金酸溶液制备了纳米银和纳米金颗粒，证明多糖中的羟基在某种程度上对金属离子具有一定的还原性，不能保证在同一体系中的金属离子能够稳定存在。另一方面，现在的研究制备的负载金属离子的杂化材料的水溶性差，很难在溶液中稳定分散，多以沉淀、悬浮液等不稳定的形式存在，而水溶性负载金属纳米离子的杂化材料在抗菌整理液、自组装原液、金属纳米材料制备中间体等需要稳定溶液态的应用方面有广泛的前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种负载金属离子的杂化材料水溶液及其制备方法，特别是提供一种稳定的水溶性的负载金属离子的杂化材料水溶液及其制备方法。采用本专利技术制备的负载金
属离子的杂化材料水溶液具有良好的稳定性，即杂化材料稳定的溶解分散在水溶液中，该水溶液是没有明显的颗粒物悬浮或沉淀的透明体系；杂化材料中的金属离子负载量可调，金属离子以离子键和配位键的形式稳定有效的连接到载体分子的分子链上；制备过程采用的仪器设备投入较少，操作过程简单易于实施，反应过程中运用的原材料环境友好、无污染，产物杂质少，易于后处理；整个反应过程有利于工业化放大生产。本专利技术的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，所述负载金属离子的杂化材料水溶液由负载金属离子的杂化材料和水组成，所述负载金属离子的杂化材料中，羧基、氨基和金属离子间通过离子键和配位键键接，所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B的摩尔量之和的160％，A、B复合络合物中的羧基、氨基和羟基亲水性基团是保证复合络合物水溶性的主要因素，160％这个数值是保证复合络合物能够有水溶性的最低数值。所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30％；所述分子A的相对分子量≥10000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述分子B的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述水溶性负载金属离子的杂化材料的结构通式为：或者其中，分子链重复单元个数m≥0，n>0；结构通式示意图中稳定的三角形键合形式形成的机理如下：分子A、B中的-COO-和-NH3+因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键；-COO-中的羟基氧上有孤对电子，因此孤对电子进入金属离子的空轨道与金属离子发生共价配位结合，形成配位键；-NH3+中的N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与金属离子形成配位键结合。因此形成了结构通式示意图中的稳定的三角形键合形式。在此过程中，反应体系的pH对体系中-COO-、-NH3+和Mx+键合结构的形成有很大的影响。分子A或分子B中的-NH2在pH值＜7的情况下，能与溶液中过量的H质子结合形成-NH3+；随着pH值的升高，至中性或碱性条件下，溶液中游离的H质子减少，，不能再形成-NH3+的结构。对于分子A和分子B中的-COOH而言，在强酸条件pH＜2时，-COOH的离解受到抑制，体系中-COO-的含量较少，因此对金属离子的络合能力大大减弱；随着pH值增大，与金属离子的络合能力逐渐增大，当溶液pH值达到5～7时，-COO-与金属离子结合程度趋于最大；但是当体系的pH再提高时，又会破坏-NH3+的结构，从而破坏使体系稳定的三角结构关系。因此，为了形成稳定的如示意图中所示的稳定的三角形键合形式，所以必须有效的调控体系的pH，并保证pH的范围为4～6。R1、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；Mx+为金属离子，价态x的值为1～3，为：Ag+、Fe2+、Fe3+、Au3+、Cr3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+或者3价稀土金属离子，所述3价稀土金属离子为：La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+。作为优选的技术方案：如上所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，带氨基的分子B还包含羟基或羧基，带羧基的分子B还包含羟基或氨基。如上所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，所述羧基位于分子主链或支链，所述氨基位于分子主链或支链。如上所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，所述分子A的分子主链还包括元素O、N或S。如上所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，所述分子B的分子主链还包括元素O、N或S。如上所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，所述分子A和分子B中R1、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基。优选的是：阴离子基团，羧酸基(-COO-)；极性非离子基团，羟基(-OH)、氨基(-NH2)。本专利技术还提供了一种负载金属离子的杂化材料水溶液的制备方法，将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，调节反应体系的pH至4～6，然后向混合液中滴加金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，得到负载金属离子杂化材料的水溶液；含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含分子B物质含有氨基；反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。如上所述的一种水溶性负载金属离子的杂化材料的制备方法，所述将含分子A本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载金属离子的杂化材料水溶液，其特征是：所述负载金属离子的杂化材料水溶液由负载金属离子的杂化材料和水组成，所述负载金属离子的杂化材料中，羧基、氨基和金属离子间通过离子键和配位键键接；所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B的摩尔量之和的160％；所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30％；所述分子A的相对分子量≥10000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述分子B的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述水溶性负载金属离子的杂化材料的结构通式为：或者其中，分子链重复单元个数m≥0，n>0；R1、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；Mx+为金属离子，价态x的值为1～3，为：Ag+、Fe2+、Fe3+、Au3+、Cr3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+或者为3价稀土金属离子，所述3价稀土金属离子为La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+。...

【技术特征摘要】
1.一种负载金属离子的杂化材料水溶液，其特征是：所述负载金属离子的杂化材料水溶液由负载金属离子的杂化材料和水组成，所述负载金属离子的杂化材料中，羧基、氨基和金属离子间通过离子键和配位键键接；所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B的摩尔量之和的160％；所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30％；所述分子A的相对分子量≥10000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述分子B的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述水溶性负载金属离子的杂化材料的结构通式为：或者其中，分子链重复单元个数m≥0，n>0；R1、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；Mx+为金属离子，价态x的值为1～3，为：Ag+、Fe2+、Fe3+、Au3+、Cr3+、Zn2+、Pt2+、Pd2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+或者为3价稀土金属离子，所述3价稀土金属离子为La3+、Ce3+、Eu3+、Er3+、Yb3+、Tm3+、Ho3+或Pr3+。2.根据权利要求1所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，其特征在于，带氨基的分子B还包含羟基或羧基，带羧基的分子B还包含羟基或氨基。3.根据权利要求1所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，其特征在于，所述羧基位于分子主链或支链，所述氨基位于分子主链或支链。4.根据权利要求1所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，其特征在于，所述分子A的分子主链还包括元素O、N或S。5.根据权利要求1所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，其特征在于，所述分子B的分子主链还包括元素O、N或S。6.根据权利要求1所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液，其特征在于，所述负载金属离子的杂化材料水溶液的质量百分比浓度为0.5％～10.5％。7.如权利要求1～6中任一项所述的一种负载金属离子的杂化材料水溶液的制备方法，其特征是：将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，混合时伴以搅拌；调节反应体系的pH至4～6，然后向混合液中滴加金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，即得到负载金属离子杂化材料的水溶液；含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含分子B物质含有氨基；反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。8.根据权利要求7所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙宾，纪晓寰，朱美芳，江晓泽，周哲，陈文萍，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31