一种硫基正极复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种硫基正极复合材料及其制备方法。该硫基正极复合材料表示为(S‑R1/MCM‑41)R2，MCM‑41是分子筛，为正极材料基体；S为单质硫，为活性成分；R1为导电聚合物，在分子筛孔道内部由其单体发生合成反应而来，为导电剂和固硫剂；R2为导电物质，包覆在复合材料S‑R1/MCM‑41表面。本发明专利技术所得正极材料，在400mA·g‑1下充放电，首次放电比容量最高为1390.5mAh·g‑1；以聚苯胺为分子筛内部导电剂，聚吡咯为导电物质，包覆在材料外部而合成的硫基正极材料表现出较好的循环稳定性能，组装成电池的首次放电比容量为1191.9mAh·g‑1，循环200次后容量保持率为52.17％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新能源材料领域，特别是涉及一种基于分子筛MCM-41、硫和导电聚合物复合的硫基正极复合材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为一种可循环使用的新能源储能器件，它自被商业化以来受到极大的关注。随着环境问题和能源问题的日趋严峻，锂离子电池成为最具潜力缓解能源危机和控制环境污染的重要技术途径，相比于其它类型的二次电池，锂离子电池由于具有输出电压高、能量密度大、自放电率低、使用寿命长、环境污染小等优点而被广泛研究，它的用途也越来越广泛。传统锂离子电池所用的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰三元(LiNi1-x-yMnxCoyO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等。LiCoO2理论容量为274mAh·g-1，但实际容量只有140mAh·g-1，镍钴锰三元正极材料实际比容量最高为180mAh·g-1，LiFePO4的理论比容量为170mAh·g-1。随着社会生活水平的不断提高，人们对二次储能电池容量需求也不断提高，传统的正极材料由于其理论容量限制已难以满足人民的需求，因此，寻找更加清洁、安全、理论容量更高的正极材料已刻不容缓。以单质硫为活性组分的复合正极材料锂硫二次电池，因其理论能量密度高达2600Wh·kg-1，是传统锂离子电池的3倍以上而成为当今研究的热点和重点。以单质硫为活性组分的锂硫二次电池复合正极材料，其除了理论能量密度极高外，还有硫资源丰富、价格低廉、无毒、环境友好等优点，因此，锂硫电池中以单质硫为活性组分的复合正极材料被认为是未来电池正极材料发展的一个重要方向(S.Evers,L.F.Nazar,Acc.Chem.Res.,2013,46(5),1135-1143)。然而，
它也存在着一些缺陷，如单质硫室温下为绝缘体(室温下导电率为5×10-30S/cm)；单质硫正极材料中硫的含量难以达到工业化要求；电池在充放电过程中会生成多硫化锂，多硫化锂能溶解在电解液中，通过电解液聚集到负极与负极上的锂金属反应，造成“穿梭效应”；以金属锂作为负极容易造成锂晶枝等一系列的问题，这些问题都影响着锂硫电池的工业化进程。为了解决锂硫电池中存在的问题，研究者们将电池性能的改善主要集中在提高硫基正极材料的导电性和稳定性、抑制活性组分硫损失、阻止多硫化锂在电解液中的溶解以及防止锂晶枝的生长等几个方面。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述问题，提供一种基于分子筛MCM-41、硫和导电聚合物复合的Li-S电池正极材料及其制备方法，该材料以单质硫为活性组分，通过以分子筛MCM-41为骨架材料，利用分子筛孔道的强吸附能力吸附多硫化锂，同时在材料外部包覆一层导电物质，减少多硫化锂在材料中的溶出，抑制“穿梭效应”，也解决了充放电过程中正极材料因单质硫的损失引起的体积变化问题；该制备方法首先在分子筛孔道内合成少量的导电聚合物，实现材料的内部导电，然后运用化学还原方法合成纳米级单质硫，在机械搅拌和超声波作用下，将单质硫均匀的固载在分子筛孔道中和导电聚合物材料上，合成了载硫复合物，接着，在载硫复合物材料上包覆一层导电物质，实现材料的内、外部同时导电，提高单质硫的导电性和利用率，成功获得高比容量、高倍率性能和长循环稳定性的锂硫电池正极材料，其硫的固载量可高达71％。为了实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案：一种硫基正极复合材料，其特征在于，该硫基正极复合材料表示为(S-R1/MCM-41)R2，其中MCM-41是分子筛，作为正极材料的基体；S为单
质硫，为活性成分；R1为导电聚合物，在分子筛孔道内部由其单体发生合成反应而来，为导电剂和固硫剂；R2为导电物质，包覆在复合材料S-R1/MCM-41表面。进一步地，所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种，对应的导电聚合物单体为苯胺、吡咯和噻吩。进一步地，所述的导电物质为金属氧化物或导电聚合物，所述的金属氧化物为二氧化钛、四氧化三铁、氧化亚铜；导电聚合物为聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚苯撑、聚苯胺和聚苯撑乙烯。进一步地，MCM-41的中值粒径小于10um，优选10nm-100nm；比表面积大于800m2/g；孔体积范围控制在1-2.5cm2/g。上述的硫基正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)导电聚合物/MCM-41复合材料的制备：将MCM-41分子筛和导电聚合物单体按10～16:1的质量比称量好置于超声分散仪上超声1～2h，然后静置6～8h，加入溶液A后置于水浴锅上，在氮气氛围下，安装好机械搅拌装置并开启机械搅拌，尾气排入氢氧化钠的水溶液中，接着，逐滴加入催化剂，冰水浴或水浴加热(水浴温度为0～30℃)，继续搅拌20～24h后静置2～6h，过滤，60～80℃下干燥得导电聚合物/MCM-41复合材料(以下简称复合材料)；(2)固硫：采用真空热处理法、保护气氛热处理法或化学法中的一种对导电聚合物/MCM-41复合材料进行固硫，得到载硫复合物；(3)导电物质的包覆：在载硫复合物外包覆导电物质，得到硫基正极复合材料。进一步地，所述的导电聚合物单体为苯胺、吡咯和噻吩(分别对应于导电聚合物聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩)，对应的溶液A为盐酸、木质素磺酸钠溶液和
氯仿，合成聚苯胺所用的催化剂为过硫酸铵，合成聚吡咯和聚噻吩所用的催化剂均为氯化铁步骤(2)中化学法固硫的步骤如下：a、在氮气保护下，运用硫代硫酸钠与盐酸反应生成单质硫，在超声波和机械搅拌作用下将单质硫固载在复合材料(导电聚合物/分子筛MCM-41)内，过滤，干燥；b、然后在真空状态下加热将材料表面吸附作用力弱的单质硫升华，冷却至室温。步骤a中，硫代硫酸钠与复合材料(导电聚合物/MCM-41)的质量比控制在10～20:1，盐酸的浓度范围在1.3～1.5mol/L，pH控制在7～7.5；反应时间控制在24～48h，干燥温度控制在60～80℃；步骤b中，真空度范围在0.1～100Pa，加热温度在80～110℃，持续时间20min-40min。进一步地，包覆的导电物质厚度为1nm～1μm，优选10nm～80nm。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)本专利技术将分子筛MCM-41应用于锂硫电池领域，在国内外文献、专利中未见相关报道。本专利技术采用小孔径结构的MCM-41作为骨架材料，这种孔径结构对材料在充放电过程中产生的多硫化锂具有很强的吸附能力，能有效的抑制“穿梭效应”，并降低材料在充放电过程中由于硫质量变化引起体积效应的不利影响，同时，小孔径结构的分子筛有利于控制单质硫的粒径大小，防止单质硫聚集。(2)本专利技术首次提出了在硫基正极材料内、外部同时导电的想法，首先在分子筛内部孔道中合成少量的导电聚合物，接着将单质硫固载在分子筛内部和导电聚合物上，这有利于增加材料内部单质硫导电的数量，极大提高单质硫的电化学性能，再在材料表面包覆一层导电物质，由此方法制备的锂硫电池正极材料，拥有材料内、外部同时导电的特殊性能，能极大的提高单质硫的利用率，
从而成功获得大比容量、长循环稳定性和高倍率性能的电极，并且材料在多次充放电过程中硫的损失量极少，材料循环性能优异。(3)本专利技术方法制备的正极材料，在400mA·g-1下充放电，首次放电比容量最高为1390.5mAh·g-1；以聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫基正极复合材料，其特征在于，该硫基正极复合材料表示为(S‑R1/MCM‑41)R2，其中MCM‑41是分子筛，作为正极材料的基体；S为单质硫，为活性成分；R1为导电聚合物，在分子筛孔道内部由其单体发生合成反应而来，为导电剂和固硫剂；R2为导电物质，包覆在复合材料S‑R1/MCM‑41表面。

【技术特征摘要】
1.一种硫基正极复合材料，其特征在于，该硫基正极复合材料表示为(S-R1/MCM-41)R2，其中MCM-41是分子筛，作为正极材料的基体；S为单质硫，为活性成分；R1为导电聚合物，在分子筛孔道内部由其单体发生合成反应而来，为导电剂和固硫剂；R2为导电物质，包覆在复合材料S-R1/MCM-41表面。2.根据权利要求1所述的硫基正极复合材料，其特征在于，所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩中的一种。3.根据权利要求1或2所述的硫基正极复合材料，其特征在于，所述的导电物质为金属氧化物或导电聚合物，所述的金属氧化物为二氧化钛、四氧化三铁、氧化亚铜中的一种；导电聚合物为聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯、聚苯撑、聚苯胺和聚对苯撑乙烯中的一种。4.根据权利要求3所述的硫基正极复合材料，其特征在于，MCM-41的中值粒径小于10um，比表面积大于800m2/g，孔体积范围控制在1-2.5cm2/g。5.权利要求1至4任一项所述的硫基正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)导电聚合物/MCM-41复合材料的制备：将MCM-41分子筛和导电聚合物单体10～16:1的质量比称量好置于超声分散仪上超声1～2h，然后静置6～8h，加入溶液A后置于水浴锅上，在氮气氛围下，安装好机械搅拌装置并开启机械搅拌，尾气排入氢氧化钠的水溶液中，接着，逐滴加入催...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯泽，唐泽勋，商士波，常敬杭，刘洪金，
申请(专利权)人：湖南桑顿新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43