一种纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法技术

一种纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，包括以下步骤：（1）将表面活性剂和有机溶剂加入到助溶剂中，搅拌，得均匀的乳化体系；（2）在均匀的乳化体系中，先加入草酸亚铁溶液，搅拌，再滴加钒盐溶液，水浴搅拌，得稳定均一的微乳液体系；（3）离心，洗涤沉淀，过滤，烘干，得前驱体FeV(C2O4)4粉末；（4）在有氧气氛下热处理，得纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁。按照本发明专利技术方法所得钒酸铁材料0.1C首次放电比容量可高达1377.1 mAh/g，1C首次放电比容量可高达816.1 mAh/g，材料可逆性较好；容量衰减平缓，0.1C循环50次后容量仍可高达1076.9 mAh/g，电化学性能优异。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，具体涉及一种纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法。
技术介绍
金属氧化物MxOy作为锂离子电池负极材料时，与传统的锂离子电池负极材料不同，金属氧化物MxOy在充放电的过程中，首先被还原成金属单质M和Li2O。随后的充电过程，在电势的驱动下，Li2O发生解离，M单质重新被氧化成M的氧化物。从电化学反应的机理分析，这类电极材料往往对应的是多电子的转移过程，因而具有较高的理论容量，如：NiO为1007 mAh/g、CuO为674 mAh/g和FeVO4的大于1400 mAh/g。锂离子电池负极材料钒酸铁（FeVO4）虽然拥有较高的理论容量，但是，钒酸铁在放电结束后进行充电的过程中，发生的是非自发反应，从而使得材料的可逆性较差，容量衰减剧烈（钒酸铁作为负极材料充放电循环10次，容量就会降至0，失去活性）。这些较差的可逆性又与材料颗粒粒径、表面形态以及材料的电导性有关。CN104766975A公开了一种钒酸铁-石墨烯负极复合材料的制备方法，该方法采用石墨烯包覆改性钒酸铁材料电化学性能，但是，该方法仅从材料的包覆改性方面来改善材料性能，且石墨烯成本较高，不适合于大规模推广。CN104103832A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂-氟磷酸钒锂的制备方法，该专利技术使用了共沉淀法制备钒酸铁，但是，该方法制得的钒酸铁颗粒形貌较大，不宜用作负极材料。CN104485450A公开了一种锂离子电池负极材料FeV2O4的制备方法，该方法使用喷雾干燥协同热处理冷萃技术制备负极材料FeV2O4，但是，该方法操作复杂，条件控制苛刻，不利于产业化应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得钒酸铁材料放电比容量高，材料可逆性较好，容量衰减平缓，电化学性能优异，制备方法简单的纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，包括以下步骤：（1）将表面活性剂和有机溶剂加入到助溶剂中，搅拌，得均匀的乳化体系；（2）在步骤（1）所得均匀的乳化体系中，先加入草酸亚铁溶液，搅拌，再滴加钒盐溶液，并在水浴中搅拌，得稳定均一的微乳液体系；（3）将步骤（2）所得稳定均一的微乳液体系离心，洗涤沉淀，过滤，烘干，得前驱体FeV(C2O4)4粉末；（4）将步骤（3）所得前驱体FeV(C2O4)4粉末在有氧气氛下热处理，得纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁。进一步，步骤（1）中，所述表面活性剂、有机溶剂和助溶剂的质量配比优选1:2.4～3.5:1.8～3.2。所述有机溶剂和助溶剂的含量过多会导致草酸亚铁不易溶解，过少会导致不易形成乳化体系；表面活性剂的作用与有机溶剂和助溶剂是相反的，表面活性剂的量过少会导致草酸亚铁不易溶解，过多会导致形成的乳化体系稳定性较差，因此，为了得到具有最佳放电比容量的负极材料钒酸铁，优选表面活性剂、助溶剂和有机溶剂在所述质量配比下进行混配。进一步，步骤（1）中，所述搅拌的时间优选10～60 min（进一步优选20～30 min）。所述搅拌时间若过少，则形成的乳化体系稳定性较差，若过长，则造成生产周期的延长。进一步，步骤（1）中，所述表面活性剂优选琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛基苯基聚乙烯醚、聚乙二醇4000或司盘80等中的一种或几种。进一步，步骤（1）中，所述有机溶剂优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷或二甲苯等中的一种或几种。进一步，步骤（1）中，所述助溶剂优选正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、正庚醇或1-辛醇等中的一种或几种。进一步，步骤（2）中，所述草酸亚铁溶液的浓度优选0.01～1.00 mol/L（更优选0.05～0.15 mol/L，进一步优选0.08～0.12 mol/L，更进一步优选0.09～0.10mol/L）；所述钒盐溶液中钒离子的浓度优选0.01～1.00 mol/L（更优选0.05～0.15 mol/L，进一步优选0.08～0.12 mol/L，更进一步优选0.09～0.10mol/L）。草酸亚铁溶液或钒盐溶液中钒离子的浓度过低会影响产物的产率，浓度过高则不易形成棒状结构。进一步，步骤（2）中，所述钒盐溶液的滴加速度优选20～60 mL/h（更优选22～50 mL/h，进一步优选24～45 mL/h，更进一步优选25～30 mL/h）。钒盐溶液滴加速度过慢会造成材料生成周期过长，滴加速度过快可能会造成反应不充分，生成杂质。进一步，步骤（2）中，所述草酸亚铁溶液中的亚铁离子与钒盐溶液中的钒离子的摩尔比优选1:1。亚铁离子和钒离子的加入量不需要严格限制，其加入的多少只会影响产物的产量。进一步，步骤（2）中，所述加入草酸亚铁溶液后，搅拌的时间优选0.5～2.0 h。若搅拌时间过短，则不利于草酸亚铁的完全溶解，若过长，则造成生产周期的延长。进一步，步骤（2）中，所述水浴的温度优选50～80 ℃，水浴中搅拌的时间优选1～10 h。若水浴温度过低或时间过短，则反应不能充分进行，若水浴时间过长，则造成生产周期的延长。进一步，步骤（2）中，所述钒盐优选五氧化二钒、偏钒酸铵、正钒酸钠、三氧化二钒、草酸氧钒或钒酸铵等中的一种或几种。步骤（3）中，优选用乙醇洗涤沉淀。进一步，步骤（3）中，所述烘干的温度优选70～90 ℃，时间优选5～10 h。进一步，步骤（4）中，所述热处理的温度优选300～600 ℃，时间优选5～20 h。若热处理温度过低或时间过短，则生成的产物可能不是纯相，若热处理温度过高或时间过长，则可能会造成产物的分解。步骤（4）中，所述有氧气氛为空气、氧气或氧气与惰性气体的混合气。所述惰性气体为氩气、氮气、氢气、二氧化碳或一氧化碳中的一种或几种。本专利技术在表面活性剂-水-有机溶剂-助溶剂形成的四元乳液体系中制备出FeV(C2O4)4（钒酸铁的前驱体）材料，通过煅烧FeV(C2O4)4得到具有纳米棒状的FeVO4。其中，四元乳液体系中，所有加入的试剂和溶剂形成反微乳液，去离子水和有机溶剂分别形成水相和油相，助溶剂使体系更加稳定，表面活性剂作为一维前驱体生长的乳化剂，草酸亚铁在乳化体系中成核，同时，草酸亚铁沿着表面活性剂分子的吸附面生长形成模板，钒盐加入后在草酸盐核上继续生长，最终，生长形成纳米棒状的FeV(C2O4)4材料。研究表明，纳米棒状材料相对于其它形状具有较高的比表面积，有利于电解液对材料的充分浸润，而且大大缩短了离子和电子在材料中的传输路径，有利于离子和电子的传输，表现出较高的放电容量和较好的电化学循环性能。将按照本专利技术方法所得钒酸铁材料组装成CR2025的扣式电池，经充放电测试，在0.01～2.5V电压下，0.1C首次放电比容量可高达1377.1 mAh/g，1 C首次放电比容量可高达816.1 mAh/g；0.1 C循环50次后容量仍可高达1076.9 mAh/g。纳米棒状这种特殊的微观形貌对负极材料FeVO4的化学性能有较大的改善作用，表现出了优异的电化学性能。附图说明图1为本专利技术方法实施例1所得钒酸铁的XRD图；图2为本专利技术方法实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将表面活性剂和有机溶剂加入到助溶剂中，搅拌，得均匀的乳化体系；（2）在步骤（1）所得均匀的乳化体系中，先加入草酸亚铁溶液，搅拌，再滴加钒盐溶液，并在水浴中搅拌，得稳定均一的微乳液体系；（3）将步骤（2）所得稳定均一的微乳液体系离心，洗涤沉淀，过滤，烘干，得前驱体FeV(C2O4)4粉末；（4）将步骤（3）所得前驱体FeV(C2O4)4粉末在有氧气氛下热处理，得纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁。

【技术特征摘要】
1.一种纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将表面活性剂和有机溶剂加入到助溶剂中，搅拌，得均匀的乳化体系；（2）在步骤（1）所得均匀的乳化体系中，先加入草酸亚铁溶液，搅拌，再滴加钒盐溶液，并在水浴中搅拌，得稳定均一的微乳液体系；（3）将步骤（2）所得稳定均一的微乳液体系离心，洗涤沉淀，过滤，烘干，得前驱体FeV(C2O4)4粉末；（4）将步骤（3）所得前驱体FeV(C2O4)4粉末在有氧气氛下热处理，得纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁。2.根据权利要求1所述纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述表面活性剂、有机溶剂和助溶剂的质量配比为1:2.4～3.5:1.8～3.2。3.根据权利要求1或2所述纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述搅拌的时间为10～60 min。4.根据权利要求1～3之一所述纳米棒状锂离子电池负极材料钒酸铁的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述表面活性剂为琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛基苯基聚乙烯醚、聚乙二醇4000或司盘80中的一种或几种；所述有机溶剂为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷或二甲苯中的一种或几种；所述助溶剂为正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、正庚醇或1-辛醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：童汇，李晖，张宝，田业成，汤林波，郑俊超，喻万景，张佳峰，陈核章，董鹏远，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43