涂覆碳的锂硫化物制造技术

由锂硫化物和离子液体制备电池用活性材料的方法，相应的活性材料、阴极材料、电池和相应的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在本申请中引用的所有文件均通过引用全文并入本公开中。本申请涉及电池用活性材料，其基于涂覆碳的锂硫化物。现有技术：用于电池，例如在电动汽车或用于可再生能源（例如风能，太阳能等）的存储技术中的用途需要开发具有比迄今可供使用的或商购可得的可再充电电池明显更高的比能量的可再充电电池的新技术。对于此应用领域而言，锂-硫电池是一种非常有希望的技术。相应地，现有技术中试图提供基于锂硫化物的活性材料。由WO 2013/057023已知包覆有碳层的锂硫化物，其中该碳层由聚丙烯腈或蔗糖制成。此外，现有技术中还研究了并非基于锂硫化物，而是基于其它锂化合物的锂基体系。这例如由L. Zhao等人, Adv. Mater. 2011, 23, 1385-1388得知，特别是用碳层包覆Li4Ti5O12，其中后者由离子液体制成。在此，该壳的有利性能尤其归因于与Ti 形成中间相。Paraknowitsch等人, Macromol. Chem. Phys. 2012, 213, 1132-1145也描述了由离子液体起始的多种碳材料。专利技术目的：本专利技术的目的在于提供电池用活性材料，其相对于由现有技术已知的体系具有改善的性能。与此相应地，尤其要找到便宜、有效且可靠的制备电池用活性材料的方法，尤其考虑该方法之后可能的大规模工业应用。此外，目的在于相应地提供有利的电池用活性材料、相应的电极和电池本身。此外，本专利技术的目的在于发现根据本专利技术的活性材料的相应的用途。本专利技术的另一目的是提供借助于本专利技术的活性材料的阴极材料。解决方案：所述目的通过根据本专利技术的方法、根据本专利技术的用途和根据本专利技术的材料得以实现。术语的定义：在本专利技术范围内，只要没有另外说明，所有量的数据均应理解为是指重量数据。在本专利技术范围内，术语“室温”意指20℃的温度。只要没有另外说明，温度数据以摄氏度(℃)给出。只要没有另外说明，所提及的反应和方法步骤在常压/大气压下，即在1013 mbar下进行。只要没有另外说明，纳米范围或微米范围的尺寸数据借助扫描电镜术(SEM)确定，或者可如此确定。在本专利技术范围内，将术语“离子液体”理解为是指仅由阳离子和阴离子构成的液体。其具有低于100℃的低的熔点。所述离子液体在室温下实际上没有蒸汽压。参与离子的大小和几何形状阻碍了牢固晶格的形成。因此，微小的热能就足以克服晶格能并打破固体晶体结构。在本专利技术范围内，尤其将离子液体理解为是指在-10至80℃的温度下，特别是在室温下为液体的那些。在本专利技术范围内，也将离子液体简称为IL。在本专利技术范围内，表述\和/或\包括在各自的清单中提及的元素的每一种任意的和所有的组合。专利技术详述：本专利技术的主题尤其是制备电池用活性材料的方法，其包括下列步骤a)至e)或由这些步骤构成：a) 提供锂硫化物，优选Li2S，b) 任选干燥和/或粉碎所述锂硫化物，尤其至小于 2 µm，尤其是小于1 µm的尺寸，c) 添加至少一种离子液体，任选在合适的有机溶剂中，并混合，d) 在保护气体下加热该混合物至高于该离子液体的分解极限且低于Li2S 颗粒的分解温度的温度，由此所述至少一种离子液体分解成碳并作为均匀的层沉积在Li2S 颗粒的表面上，e) 任选粉碎所得到的产物，以分离团聚体。在本专利技术范围内，作为锂硫化物可以使用Li2Sx，其中x=2-8，和Li2S，优选的是Li2S。在此有利的是，所述锂硫化物的平均粒径小于2 µm，尤其小于1 µm，以实现高的比表面积。如果所使用的锂硫化物已经具有小于2 µm，尤其小于1 µm的平均粒径，则研磨不是必需的（但仍是可能的）。所述锂硫化物的干燥通常在50至150℃的温度下进行5小时至2天，而所述锂硫化物-颗粒的粉碎通过研磨，尤其借助球磨和/或通过手动研磨进行。所述研磨优选在乙腈中进行，以避免球磨中的球磨损。必须如此选择所添加的离子液体，以使其在保护气体下加热时在低于锂硫化物的熔点的温度下分解成碳。在此特别合适的是在此过程中首先聚合的IL，因为由此该涂层变得更稳定且更均匀。在此有利的是所用IL产生含氮的石墨碳层。可在本专利技术范围内使用的IL优选具有含氮的那些作为阳离子，特别选自吡啶鎓、吡啶鎓衍生物、吡咯烷鎓、吡咯烷鎓衍生物、咪唑鎓、咪唑鎓衍生物和/或它们的混合物。在此上下文中的衍生物是被烃基取代的基体化合物（Basisverbingdung）。在此，例如，在基体化合物的氮原子上可存在1或2个烷基链，优选由C1-C12-链烷烃构成，其中该烷基链可包含杂原子，如特别是氧；对于存在纯烷基链的情况而言，特别优选的是其具有1至最多6个碳原子的链长。这样的衍生物是本领域技术人员已知的。对此的实例是：1-丁基-3-甲基咪唑鎓 (BMIM)，1-乙基-3-甲基咪唑鎓 (EMIM)，1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓 (Pyr14)，3-甲基-N-丁基吡啶鎓 (3MBP)，1-癸基-3-甲基咪唑鎓 (DMIM)，1-己基-3-甲基咪唑鎓 (HMIM)，1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓 (MCNIM)，1,3-双(氰基甲基)咪唑鎓 (BCNIM)，N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷鎓 (Pyr12O1)。在本专利技术范围内可使用的IL优选具有含一个或多个氰基官能团的那些作为阴离子，特别选自二氰胺离子、三氰基甲烷离子（Tricyanomethanid）、它们的衍生物和/或它们的混合物。在此上下文中的衍生物是被烃基取代的基体化合物。在本专利技术范围内优选的IL是选自下述的那些：1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺 (BMIM DCA),1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲基化物 (EMIM TCM),1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三氰基甲基化物 (Pyr14TCM),3-甲基-N-丁基吡啶鎓二氰胺 (3MBP DCA),1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺 (EMIM DCA)。根据本专利技术，特别优选使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓和/或1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓作为阳离子。在本专利技术范围内特别优选可使用的IL是选自下述的那些：1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲基化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三氰基甲基化物和它们的混合物，最优选EMIM TCM和/或Pyr14 TCM。但在本专利技术范围内仍然可以以次要量，即低于20%，优选低于10%，尤其低于5%，最优选低于1%的量共同使用不具有上述阳离子和/或阴离子的IL。作为实例可提及：双-三氟甲基磺酰亚胺 (Tf2N)或双(全氟乙基磺酰基)亚胺 (BETI)和，较少优选地，卤素阴离子 (Cl-、Br-、F-，尤其是Cl-)。优选的是不使用它们。在此任选可将所述IL加入到常用的有机溶剂中。该有机溶剂优选应易于蒸发并具有低粘度。优选使用选自乙腈, N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、1,3-二氧戊环、二甲醚(DME)、DME衍生物，尤其是具有一个或多个嵌入的乙氧基的那些作为用于此的有机溶剂，如三乙二醇-二甲醚(TEG-DME)、C6-C12-链烷烃和它们的混合物，优选乙腈。这些任选可使用的溶剂在此可以以1:1至50:1，尤其是5:1至15:1的溶剂:IL 的质量比率来使用。为将这些碳化合物分解成碳，将其在保护气体，优选氦气、氖气、氩气或氮气，尤其优选氩气下加热2-5小本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备电池用活性材料的方法，其包括以下步骤a)‑e)或者由这些步骤组成：a) 提供锂硫化物，b) 任选干燥和/或粉碎所述锂硫化物，c) 添加至少一种离子液体，任选在合适的有机溶剂中，并混合，d) 任选在保护气体下，将该混合物加热至高于该离子液体的分解极限且低于锂硫化物颗粒的分解温度的温度，由此所述至少一种离子液体分解成碳并作为均匀的层沉积在Li2S 颗粒的表面上，e) 任选粉碎所得到的产物，以分离团聚体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.28 DE 102013111853.41.制备电池用活性材料的方法，其包括以下步骤a)-e)或者由这些步骤组成：a) 提供锂硫化物，b) 任选干燥和/或粉碎所述锂硫化物，c) 添加至少一种离子液体，任选在合适的有机溶剂中，并混合，d) 任选在保护气体下，将该混合物加热至高于该离子液体的分解极限且低于锂硫化物颗粒的分解温度的温度，由此所述至少一种离子液体分解成碳并作为均匀的层沉积在Li2S 颗粒的表面上，e) 任选粉碎所得到的产物，以分离团聚体。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述锂硫化物是Li2S。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤b)中，所述干燥在50至150℃的温度下进行5小时至最多2天，和/或所述锂硫化物-颗粒的粉碎通过研磨，尤其借助球磨和/或通过手动研磨进行。4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，所述至少一种离子液体具有含氮阳离子作为阳离子，优选选自吡啶鎓、吡啶鎓衍生物、吡咯烷鎓、吡咯烷鎓衍生物、咪唑鎓、咪唑鎓衍生物和它们的混合物，特别优选选自1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓和1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓，和具有选自下述的阴离子作为阴离子：二氰胺离子、三氰基甲烷离子和它们的混合物，优选三氰基甲烷离子。5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，所述至少一种离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氰基甲基化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三氰基甲基化物和它们的混合物。6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于，使用乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：H德弗里斯，S郑，S帕塞里尼，
申请(专利权)人：罗克伍德锂有限责任公司，大众汽车有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE