一种铬污染土壤修复改良剂及其修复方法技术

本发明专利技术涉及一种铬污染土壤修复改良剂及其修复方法，它是由以下重量百分比的原料组成：硫酸亚铁5％～25％，多硫化钙5％～25％，腐植酸树脂5％～30％，牛粪1％～25％，菌渣1％～25％；腐植酸树脂是通过磺化腐植酸钠与酚醛树脂及乙酸钙交联固化后进行活化制得。本发明专利技术的修复改良剂，配方简易，主要用于修复土壤中铬，对六价铬去除效率高，又可提高残渣态铬含量，同时改善土壤质量，提高土壤可持续利用能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种铬污染土壤修复改良剂及其修复方法，属于土壤修复

技术介绍
铬和铬盐作为重要的工业原料，广泛用于冶金、制革、纺织、制药、电镀等行业，在国民经济的建设中起着重要的作用。然而，由此也产生出大量含铬废水和废气，其中，大气含铬污染物通过降水沉降等途径进入土壤，水体中含铬污染物通过排污灌溉等途径进入土壤。据统计，从20世纪中期开始，我国多年累积产生的铬渣达600多万吨，其中有400多万吨没有得到有效处置，由此带来的铬污染的土壤就多达500万公顷，给生态环境和人体健康带来巨大威胁。因此，铬污染土壤修复已迫在眉睫。铬在环境中主要以Cr6+和Cr3+的形式存在。与Cr3+相比，Cr6+毒性高且生物有效性高，而Cr3+则易与环境中的有机、无机化合物相结合，形成复杂稳定的难溶化合物，迁移性小、生物有效性低，其毒性低。因此，将高毒性的Cr6+还原为低毒性的Cr3+，进而再将其固定、改良是铬污染物修复的基本思路。目前，国内外发展出了一系列修复技术，目前应用前景较大的技术主要有：土壤淋洗技术、化学解毒技术、电动修复技术、生物修复技术和稳定化/固化技术。其中，化学解毒技术是运用还原剂将土壤中高毒性的Cr6+转化成低毒性Cr3+的修复技术，在我国实际应用中运用的比较广泛，并且可以结合稳定化技术，非常适用于铬污染的农田土壤。目前用于修复铬污染土壤的解毒剂种类较多，如硫酸亚铁、多硫化钙、亚硫酸氢钠、纳米零价铁、石灰等。现已有有关六价铬解毒的方法公开报道，如，中国专利文献CN104310726A公开了一种利用改性纳米零价铁对底泥中六价铬进行解毒的方法；中国专利文献CN102344208A公开了一种六价铬污染土壤的解毒方法，即通过添加亚硫酸盐和硫化盐实现六价铬的还原解毒；中国专利文献CN104492802A公开了一种利用硫酸亚铁以及糖蜜和豆饼粉的解毒方法；中国专利文献CN103170501A公开了一种以钢铁酸洗废液作为原料、羧甲基纤维素作为分散剂制备得到铬污染土壤修复材料—修饰型纳米金属颗粒；中国专利文献CN103316906A公开了一种六价铬污染土壤的光化学还原修复方法，即利用乙二胺二琥珀酸洗脱液对六价铬污染土壤进行浸洗，再向洗脱液中加入铁盐和多羧酸盐，最后用光照加强其解毒效果；中国专利CN101962551A公开了一种利用海泡石和生石灰固定土壤重金属的方法。以上六价铬解毒的方法虽然铬污染土壤修复方面有各自的优势，但仍存在如下不足：一是大量化学药剂的引入而往往容易造成环境的二次危害，增加二次修复的成本，进而对土壤
质量产生较大影响；二是修复后土壤结构易被破坏，不利于作物生长。因此，研究一种既能对土壤中Cr6+进行解毒又不产生二次污染，还能改善土壤质量的解毒剂，同时配以安全农用，使之成为一项廉价而又行之有效的土壤修复措施，在实际生产中将具有极其重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种铬污染土壤修复改良剂，该铬污染土壤修复改良剂既可以对高毒性的Cr6+进行还原，同时可将还原后的Cr3+进行固定，用于解决土壤因铬污染而影响其可持续利用的问题。本专利技术还提供一种利用本专利技术的铬污染土壤修复改良剂进行修复铬污染土壤的方法。本专利技术的技术方案如下：一种铬污染土壤修复改良剂，该铬污染土壤修复改良剂是由以下重量百分比的原料组成：硫酸亚铁5％～25％，多硫化钙5％～25％，腐植酸树脂5％～30％，牛粪1％～25％，菌渣1％～25％。所述的腐植酸树脂是由磺化腐植酸钠、酚醛树脂与盐酸按照1：(1-3)：(1-2)的质量比混合后，于150-320℃的温度下固化3-5小时，再用乙酸钙溶液进行活化，过滤，烘干后制得；以上各原料重量百分比之和为100％。本专利技术优选的，腐植酸树脂是按以下方法制得：取磺化腐植酸钠粉碎，过80-120目筛，粉碎后的磺化腐植酸钠与酚醛树脂、盐酸按1：(1-3)：(1-2)的质量比混合，混合均匀后于150-320℃的温度下交联固化3-5小时，用水洗剂至无色，干燥、研磨、过筛，然后将得到的腐植酸树脂粗品于乙酸钙溶液中浸泡2-6小时，过滤、洗涤、干燥后即得。本专利技术优选的，磺化腐植酸钠、酚醛树脂、盐酸的质量比为1：2：1，交联固化时间为4小时，乙酸钙溶液浸泡时间为3小时。本专利技术优选的，盐酸的浓度为36％～38％，乙酸钙溶液的浓度为1～3mol/L；优选的，乙酸钙溶液的浓度为2mol/L。本专利技术优选的，上述过筛后的粒径≤0.25mm。本专利技术优选的，上述的干燥温度为40～60℃，干燥时间为6-8小时。本专利技术优选的，所述的牛粪含水量为8-14wt％。有机质及氮磷钾总养分含量无具体要求。本专利技术优选的，所述的菌渣为平菇、杏鲍菇、双孢菇、金针菇等出菇结束后剩下的下脚料，将去除杂菌污染的菌渣粉碎后晒干备用，含水量控制在10wt％以下。本专利技术优选的，所述硫酸亚铁粒径为60-100目，多硫化钙粒径为60-100目，腐植酸树脂粒径为60-100目，牛粪粒径≤4目，菌渣粒径≤6目。本专利技术优选的一个技术方案，一种铬污染土壤修复改良剂，该铬污染土壤修复改良剂是由以下重量百分比的原料组成：硫酸亚铁10％～20％，多硫化钙10％～20％，腐植酸树脂10％～20％，牛粪5％～25％，菌渣5％～25％。利用上述铬污染土壤修复改良剂进行修复铬污染土壤的方法，步骤如下：(1)取铬污染土壤破碎至粒度2mm以下；(2)按配比取硫酸亚铁(FeSO4)和多硫化钙(CPS)与破碎后的铬污染土壤混合均匀，
得铬污染土壤混合物；硫酸亚铁(FeSO4)的用量与铬污染土壤的质量比1：(4-20)；(3)加水调节铬污染土壤混合物含水量为20～30wt％，搅拌5-15分钟；(4)向步骤(3)获得的铬污染土壤混合物中加入腐植酸树脂，搅拌5-15分钟；(5)最后加入菌渣和牛粪，搅拌均匀，完成对铬污染土壤的修复及改良。本专利技术的修复改良剂处理铬污染土壤的反应机理如下：硫酸亚铁可迅速将Cr6+还原为低毒性的Cr3+，Cr3+易形成Cr(OH)3沉淀或FexCr1-x(OH)3沉淀，主要反应方程式如下：CrO42-+3Fe2++8H+＝Cr3++3Fe3++4H2O；Cr3++OH-＝Cr(OH)3(s)；Fe2++CrO42-+4H2O→(Fex,Cr1-x)(OH)3(s)+5OH-多硫化钙是一种有效的化学还原剂，在还原稳定土壤中的Cr6+方面非常有效。与Cr6+的反应从理论角度看，主要反应方程式如下：2CrO42-+3CaS5+10H+≒2Cr(OH)3(s)+15S+3Ca2++2H2O腐植酸树脂中的有效成分为腐植酸，腐植酸的分子结构中含有羧基、酚羟基、醌基等活性官能团可与Cr3+进行交换、络合等反应，同时它又是多孔物质，比表面积很大，可以通过表面吸附和静电吸附作用吸附Cr3+。牛粪和菌渣施入土壤后会对土壤结构、物质组成和营养平衡等产生一系列的作用，如提高土壤有机质含量及改变有机质组成，影响到微生物的组成、数量及活性，进而对土壤中物质和能量的转化、土壤和肥料中营养物质的有效性产生影响。本专利技术通过硫酸亚铁、多硫化钙、腐植酸树脂与牛粪和菌渣复配使用，不仅可以大幅度提高土壤对铬的钝化修复效果，还可以改善土壤结构，提高农产品产量和品质，硫酸亚铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铬污染土壤修复改良剂，该铬污染土壤修复改良剂是由以下重量百分比的原料组成：硫酸亚铁5％～25％，多硫化钙5％～25％，腐植酸树脂5％～30％，牛粪1％～25％，菌渣1％～25％；所述的腐植酸树脂是由磺化腐植酸钠、酚醛树脂与盐酸按照1：(1‑3)：(1‑2)的质量比混合后，于150‑320℃的温度下固化3‑5小时，再用乙酸钙溶液进行活化，过滤，烘干后制得；以上各原料重量百分比之和为100％。

【技术特征摘要】
1.一种铬污染土壤修复改良剂，该铬污染土壤修复改良剂是由以下重量百分比的原料组成：硫酸亚铁5％～25％，多硫化钙5％～25％，腐植酸树脂5％～30％，牛粪1％～25％，菌渣1％～25％；所述的腐植酸树脂是由磺化腐植酸钠、酚醛树脂与盐酸按照1：(1-3)：(1-2)的质量比混合后，于150-320℃的温度下固化3-5小时，再用乙酸钙溶液进行活化，过滤，烘干后制得；以上各原料重量百分比之和为100％。2.根据权利要求1所述的铬污染土壤修复改良剂，其特征在于，腐植酸树脂是按以下方法制得：取磺化腐植酸钠粉碎，过80-120目筛，粉碎后的磺化腐植酸钠与酚醛树脂、盐酸按1：(1-3)：(1-2)的质量比混合，混合均匀后于150-320℃的温度下交联固化3-5小时，用水洗剂至无色，干燥、研磨、过筛，然后将得到的腐植酸树脂粗品于乙酸钙溶液中浸泡2-6小时，过滤、洗涤、干燥后即得。3.根据权利要求2所述的铬污染土壤修复改良剂，其特征在于，磺化腐植酸钠、酚醛树脂、盐酸的质量比为1：2：1，交联固化时间为4小时，乙酸钙溶液浸泡时间为3小时。4.根据权利要求2所述的铬污染土壤修复改良剂，其特征在于，盐酸的浓度为36％～38％，乙酸钙溶液的浓度为1～3mol/L；优选的，乙酸钙溶液的浓度为2mol/L。5.根据权利要求2所述的铬污染土壤修复改良剂，其特征在于，过筛后的粒径≤0.25mm...

【专利技术属性】
技术研发人员：薄录吉，李彦，刘兆辉，井永苹，耿立清，
申请(专利权)人：山东省农业科学院农业资源与环境研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37