一种PVC用热稳定剂及其制备方法和应用，将桐马酸酐和对氨基苯甲酸经酸酐的胺解反应得到N‑(3‑氨基‑苯甲酸基)桐马酰胺酸；然后将制得的N‑(3‑氨基‑苯甲酸基)桐马酰胺酸与金属氧化物或金属氢氧化物在溶剂下经一步反应制备液体N‑(3‑氨基‑苯甲酸基)桐马酰胺酸金属盐；将制得的N‑(3‑氨基‑苯甲酸基)桐马酰胺酸钙盐与锌盐复配，得到液体复合热稳定剂。本发明专利技术制备的钙锌液体复合热稳定剂具有无毒、无重金属、环保等特点，同时赋予PVC制品更好热稳定性、透明性。该制备工艺路线简单、条件缓和、原料来自于天然环保且可再生的资源，原料来源丰富且价格低廉。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于塑料添加剂领域，具体涉及一种PVC用热稳定剂及其制备方法和应用。
技术介绍
塑料助剂又叫塑料添加剂，如填料、增塑剂、润滑剂、稳定剂、着色剂等，是聚合物(合成树脂)加工成型时为改善其加工性能或为改善树脂本身性能所不足而必须添加的一些化合物。因此，塑料助剂在塑料成型加工中占有特别重要的地位。因聚氯乙烯(PVC)软化温度与分解温度相差很小且热稳定性差，给加工带来很大的困难，因此必须在其加工过程中加入一定量的热稳定剂以提高其热稳定性。目前市场上的常用的热稳定剂，如铅热稳定剂、有机锡热稳定剂等，产品热稳定性优异但其使用越来越受到限制。因此研究并开发新型钙锌热稳定剂取代或部分取代对环境有害的或高价位的热稳定剂(如铅盐、钡、镉及有机锡等)具有重要的意义。随着世界范围内石油资源的日益枯竭和环境污染的日益严重，寻找优质、廉价、可再生的石油代替品变得尤为紧张。我国年产非食用植物油近400万吨，油脂中含有大量的不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸等可发生许多反应如磺化、氧化、氢化、去氧、异构化、聚合、热解等。本研究中以桐马酸酐为原料开发一种N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸钙锌复合液体热稳定剂，显著提高PVC制品的热稳定性同时又赋予其更好的抗氧化性和透明性。本专利技术从资源选择、材料性能和生产成本三个方面来讲，都具有重要意义。
技术实现思路
解决的技术问题：本专利技术为应对市场上现有的钙锌热稳定剂产品单一，提供了一种PVC用热稳定剂及其制备方法和应用。技术方案：一种PVC用热稳定剂的制备方法，由以下步骤制得：第一步：取桐马酸酐溶解于溶剂A后加入到反应容器中，升温至25～60℃，将对氨基苯甲酸按与桐马酸酐按摩尔比1:1～1.2溶解于溶剂A，并滴加至反应容器中，滴加完毕后恒温反应1～4h，真空干燥，得到固体产物N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸；所用的溶剂A为乙酸乙酯、丙酮、乙醇和冰醋酸
中的至少一种，两次用量分别为桐马酸酐和对氨基苯甲酸质量的1-20倍；第二步：将N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸和溶剂B按质量比1:1～0.3加入到反应容器中，升温至50～90℃；待完全溶解后，按与N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸摩尔比为0.9～1:1分批加入金属氧化物或金属氢氧化物，升温至100～140℃，滴加占N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸质量分数0.2～1％的催化剂C，保温2～5h，旋蒸除水，抽滤得到液体N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸金属盐；所述溶剂B为石油醚、无味煤油、丙二醇甲醚、二甘醇单丁醚中的至少一种；所述金属氧化物为氧化钙或氧化锌，所述金属氢氧化物为氢氧化钙，最终得到液体N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸金属钙盐和液体N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸金属锌盐；催化剂C为双氧水、冰醋酸中的至少一种；第三步：将制得的液体N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸钙盐与N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸锌盐按质量比4～3:1复配，得到液体复合热稳定剂。优选的，上述溶剂A为乙酸乙酯，用量分别为桐马酸酐质量的1倍，对氨基苯甲酸质量的10倍。优选的，上述对氨基苯甲酸按与桐马酸酐的摩尔比为1:1～1.2，反应时间为4h。优选的，上述溶剂B为二甘醇单丁醚，用量与N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸质量相等。优选的，上述金属氧化物为氧化钙和氧化锌，用量为分别与N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸的摩尔比1:1。优选的，上述催化剂C为冰醋酸，占N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸质量分数0.57％。优选的，上述N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸钙与N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸锌的质量比为4:1。上述任一方法制备而得的PVC用热稳定剂。上述任一方法制备而得的热稳定剂在制备PVC制品中的应用。有益效果：①本专利技术中以桐油为原料，原料来源丰富，产品价格低廉，摆脱了对石油化工资源的依赖。②与以普通脂肪酸为基本骨架的热稳定剂相比，本专利技术制得的N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸金属盐中引入具有协同效应的多个官能团：所含的不饱和碳碳双键可与PVC因热降解而生成的共轭多烯序列加成，阻止其进一步增长并缩短共轭多烯链段，能很好的抑制产品变色；同时所含的酰胺结构能捕捉氯自由基，形成酰氯和含氮自由基，后者再通过捕捉大分子链上脱落下的氢自由基形成含有氨基的小分子，该小分子也兼具吸收HCl以抑制HCl对PVC大分子分解产生的自催作用；多官能度脂肪酸结构引入热稳定剂分子中可取代不稳定氯原子而消除热降解引发部分可提高PVC长期热稳定性。③本专利技术制得的液体复合热稳定剂中的长碳链酯基增强了与PVC分子的相容性，克服
了小分子热稳定剂耐热性差、易挥发和迁出，从而减少热稳定剂在PVC加工过程中的损失。④该液体复合热稳定剂，是一种无毒环保高效的液体复合热稳定剂，符合节能减排的需求。附图说明图1为N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸金属盐的红外光谱图；a.桐马酸酐，b.对氨基苯甲酸，c.N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸，d.N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸钙，e.N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸锌；图2为本专利技术制备的液体钙锌复合PVC热稳定剂及国内市售粉体钙锌复合热稳定剂的转矩流变曲线图。具体实施方式文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本专利技术的优选实施例，但本专利技术也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本专利技术的保护范围。桐马酸酐为市售产品，分子量390.51，结构式如下所示:实施例1(1)取78.10g(分子量390.51，0.2mol)的桐马酸酐溶解在93.72g的乙酸乙酯中，加入到反应容器中，升温到25～60℃。将24.41g(分子量137.14，0.178mol)对氨基苯甲酸溶解在317.33g的乙酸乙酯中，滴加至反应容器中，滴加完毕后在该温度下反应4h，旋蒸、真空干燥得到固体产物N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸。(2)将26.38g(分子量527.65,0.05mol)N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸和26.38g二甘醇单丁醚加入到反应容器中，升温至70℃。待完全溶解后，分2批加入3.88g(分子量81.39,0.0475mol)氧化锌或2.58g(分子量56.08,0.046mol)氧化钙，升温至125℃，滴加0.15g的冰醋酸，保温3h，抽滤、旋蒸除水得到液体N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸锌盐或N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸钙盐。(3)将8g液体N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸钙盐与2g N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰
胺酸锌盐复配，得到液体复合热稳定剂。本实施例制备的N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸、N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸钙和N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸锌的红外光谱图分别见图1中(c)、(d)、(e)。图1中(a)桐马酸酐在1865cm-1和1786cm-1附近为环状酸酐中C＝O的反对称和对称伸缩振动吸收峰；图1中(b)中1600cm-1附近为苯环中C＝C骨架振动吸收峰，3100-3000cm-1为苯环中C-H伸缩振动吸收峰，843cm-1附近为苯环中对位双取代C-H弯曲吸收峰，3461cm-1和本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种PVC用热稳定剂的制备方法，其特征在于由以下步骤制得：第一步：取桐马酸酐溶解于溶剂A后加入到反应容器中，升温至25~60 ℃，将对氨基苯甲酸按与桐马酸酐按摩尔比1:1~1.2 溶解于溶剂A，并滴加至反应容器中，滴加完毕后恒温反应1~4 h，真空干燥，得到固体产物N‑(3‑氨基‑苯甲酸基)桐马酰胺酸；所用的溶剂A为乙酸乙酯、丙酮、乙醇和冰醋酸中的至少一种，两次用量分别为桐马酸酐和对氨基苯甲酸质量的1‑20倍；第二步：将N‑(3‑氨基‑苯甲酸基)桐马酰胺酸和溶剂B按质量比1:1 ~0.3加入到反应容器中，升温至50~90 ℃；待完全溶解后，按与N‑(3‑氨基‑苯甲酸基)桐马酰胺酸摩尔比为0.9~1 :1分批加入金属氧化物或金属氢氧化物，升温至100~140℃，滴加占N‑(3‑氨基‑苯甲酸基)桐马酰胺酸质量分数0.2~1 %的催化剂C，保温2~5 h，旋蒸除水，抽滤得到液体N‑(3‑氨基‑苯甲酸基)桐马酰胺酸金属盐；所述溶剂B为石油醚、无味煤油、丙二醇甲醚、二甘醇单丁醚中的至少一种；所述金属氧化物为氧化钙或氧化锌，所述金属氢氧化物为氢氧化钙，最终得到液体N‑(3‑氨基‑苯甲酸基)桐马酰胺酸金属钙盐和液体N‑(3‑氨基‑苯甲酸基)桐马酰胺酸金属锌盐；催化剂C为双氧水、冰醋酸中的至少一种；第三步：将制得的液体N‑(3‑氨基‑苯甲酸基)桐马酰胺酸钙盐与N‑(3‑氨基‑苯甲酸基)桐马酰胺酸锌盐按质量比4~3:1复配，得到液体复合热稳定剂。...
【技术特征摘要】
1.一种PVC用热稳定剂的制备方法，其特征在于由以下步骤制得：第一步：取桐马酸酐溶解于溶剂A后加入到反应容器中，升温至25~60 ℃，将对氨基苯甲酸按与桐马酸酐按摩尔比1:1~1.2 溶解于溶剂A，并滴加至反应容器中，滴加完毕后恒温反应1~4 h，真空干燥，得到固体产物N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸；所用的溶剂A为乙酸乙酯、丙酮、乙醇和冰醋酸中的至少一种，两次用量分别为桐马酸酐和对氨基苯甲酸质量的1-20倍；第二步：将N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸和溶剂B按质量比1:1 ~0.3加入到反应容器中，升温至50~90 ℃；待完全溶解后，按与N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸摩尔比为0.9~1 :1分批加入金属氧化物或金属氢氧化物，升温至100~140℃，滴加占N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸质量分数0.2~1 %的催化剂C，保温2~5 h，旋蒸除水，抽滤得到液体N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸金属盐；所述溶剂B为石油醚、无味煤油、丙二醇甲醚、二甘醇单丁醚中的至少一种；所述金属氧化物为氧化钙或氧化锌，所述金属氢氧化物为氢氧化钙，最终得到液体N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸金属钙盐和液体N-(3-氨基-苯甲酸基)桐马酰胺酸金属锌盐；催化剂C为双氧水、冰醋酸中的至少一种；第三步：将制得的液体N-(3-氨基...
【专利技术属性】
技术研发人员：夏建陵，汪梅，李梅，李守海，黄坤，蒋剑春，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。