用作超级电容器电极材料的镁钴氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用作超级电容器材料的镁钴氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法。该复合材料由纳米级镁钴氧化物和石墨烯组成，纳米级镁钴氧化物为花瓣状团簇结构，石墨烯为片层状，覆盖在镁钴氧化物上。所述复合材料制备步骤包括1）改性氧化石墨烯的合成；2）在改性氧化石墨烯溶液中加入镁钴盐及碱源，水热还原法制备镁钴氢氧化物/石墨烯复合材料；3）将所制得的镁钴氢氧化物/石墨烯复合材料高温煅烧，制得MgCo2O4/石墨烯复合材料。与现有石墨烯复合电极材料相比，本发明专利技术所得到的MgCo2O4/石墨烯复合材料提供了更优的结构特点、更大的比表面积、更小的传质阻力和更长的循环寿命，在能源储备领域具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学能源领域，特别涉及一种镁钴氧化物/石墨烯复合超级电容器电极材料及其制备方法。
技术介绍
超级电容器作为一种新兴的能量捕捉及存储的器件，根据其储能机理不同分为双电层电容器和法拉第赝电容器，前者是基于电极和电解液表面的双电层来存储能量，目前常用的电极材料多为碳基材料，如活性炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等；后者是由电极上的活性物质发生氧化还原反应，或金属离子在电极表面发生欠电位沉积来存储能量，目前常用的材料为金属氧化物（如RuO2、MnO2、Fe3O4、Co3O4等）和导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩）。双电层电容电极材料具有较理想的比表面积、导电性、结构稳定性、倍率性、功率密度和循环寿命等，但是电容容量受其理论值限制。法拉第赝电容电极材料和双电层电容电极相比具有较高的比电容值，但是金属氧化物导电性差、导电聚合物结构稳定性差等劣势限制其循环稳定性及倍率性，从而不利于其在实际中的应用。双电层电容电极材料中，石墨烯相对其他材料，具有更高的电导率、比表面积以及优异的机械性能，因此被广泛研究，是超级电容器中理想的电极材料。然而，在实际应用中，石墨烯片层之间存在强的范德华作用力，在制备过程中会发生严重的堆叠现象，从而损失大量的有效比表面并增加电解液离子传输的阻力，制约了石墨烯在超级电容器的应用。因此如何将具有高电容值的赝电容材料负载在石墨烯上，使二者产生协同作用，提高器件的整体电容性能，是目前研究者们探索的热点问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过将石墨烯和一种金属氧化物镁钴氧化物进行复合，以解决现有技术中双电层电容电极材料电容量不高、雁电容循环稳定性及倍率性差等技术问题，提供一种同时具有高电容值、良好的倍率性以及循环稳定性的镁钴氧化物/石墨烯复合材料。本专利技术采用如下技术方案。提供一种用作超级电容器电极材料的镁钴氧化物/石墨烯复合材料，利用石墨烯作为超级电容器电极材料具有高电导率、高比表面积的特性，通过与具有高电容值的雁电容材料镁钴氧化物复合，以克服两者的缺陷，通过复合材料的协同作用，提高器件的整体电容性能。本专利技术提供的用作超级电容器电极材料的镁钴氧化物/石墨烯复合材料由纳米级镁钴氧化物和片状石墨烯组成，其中纳米级镁钴氧化物为MgCo2O4，其中石墨烯的质量百分含量为1%～20%，进一步优选为5％～15%。其中，本专利技术控制镁钴氧化物/石墨烯复合材料中的镁钴氧化物为纳米级镁钴氧化物，所述纳米级镁钴氧化物的颗粒直径为10nm～20nm。镁钴氧化物的颗粒直径越小，越易与石墨烯片层结合，所形成的复合材料的导电性、电化学稳定性和循环性能越好；但是过小的颗粒直径容易形成团聚，反而不利于形成电子传输通道。因此控制镁钴氧化物合理的粒径，能够促进镁钴氧化物与石墨烯片层的结合，增强复合材料的导电性、电化学稳定性和循环性能。本专利技术提供的用作超级电容器电极材料的镁钴氧化物/石墨烯复合材料，其形貌为：纳米级镁钴氧化物为花瓣状团簇结构，花状的纳米级镁钴氧化物上覆盖片层状石墨烯；片层状石墨烯为透明纱状，包裹在镁钴氧化物和石墨烯形成的界面处的镁钴氧化物表面。该复合材料的形貌结构，镁钴氧化物为花瓣状结构，有较理想的比表面积有利于电化学测试中离子的输运及氧化还原反应的及时进行；且与片层石墨烯片的复合，构成了镁钴氧化物的作为石墨烯片的阻隔材料的作用，阻止了石墨烯片层的聚集，使石墨烯有效比表面积增加，增强电解液的渗透力，提高石墨烯的双电层电容；同时镁钴氧化物可以贡献一定的伪电容，进而提高复合材料的总电容。本专利技术提供的用作超级电容器电极材料的镁钴氧化物/石墨烯复合材料，其中石墨烯为氧化石墨烯通过水热反应还原制得，其中所述的氧化石墨烯经过了二价阳离子的改性，其中二价阳离子为Ni2+、Co2+、Cu2+、Mn2+中的任一种。采用阳离子改性氧化石墨烯，其中一是利用阳离子正电荷与氧化石墨烯上的带负电荷的氧官能团之间通过静电作用使得前者插层于后者片层之间，增加层间距，减少团聚；二是促进镁钴氧化物均匀分散在氧化石墨烯片层上，同时形成良好的界面接触。二价阳离子的引入对电化学性质无负作用，还可促进二元复合材料中各组元协同贡献，有效提升电化学性能。本专利技术还提供了用作超级电容器电极材料的镁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤包括：具体包括以下步骤：1）配制氧化石墨烯悬浮液并用阳离子进行预处理：以石墨粉为原料，通过休谟法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯水洗，醇洗、干燥后，磨细分散在水溶液中，加入阳离子前驱体，搅拌混合后，经离心、沉淀、水洗、干燥后得到阳离子改性氧化石墨烯，将所述阳离子改性氧化石墨烯磨细后分散在水溶液中，形成改性氧化石墨烯溶液。其中所述阳离子前驱体为二氯化镍、二氯化铜、二氯化钴和二氯化锰中任一种，其中加入的阳离子前驱体与氧化石墨烯的质量比为1%～2%。2）配制镁钴盐与氧化石墨烯的混合前驱液：将醋酸钴和醋酸镁按照摩尔比为2:1溶于硝酸中，得到硝酸钴和硝酸镁混合溶液，总浓度为0.015 mol/L～0.15 mol/L；在该混合溶液中加入碱性调节剂将pH调至6.5～7.0，加入步骤1）中制得的改性氧化石墨烯溶液，所述的改性氧化石墨烯加入量为镁钴氧化物MgCo2O4质量的5%～15%，充分搅拌混合。其中所述的碱性调节剂主要用来调节pH至6.5～7，添加量视所需pH而定，其作用是促进金属离子的水解及氧化物的形成，可选用氨水或乙醇胺水溶液。3）制备镁钴氢氧化物/石墨烯复合材料：将步骤2）最后制得的混合液密封升温至170℃～180℃，反应8小时～24小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到镁钴氢氧化物/石墨烯复合材料。该步骤中，控制合适的反应温度和时间，利于镁钴氧化物形成、以及氧化石墨烯还原成石墨烯，同时控制纳米级镁钴氧化物的颗粒尺寸。该方法中不需要使用还原剂，在高温条件下氧化石墨烯通过水热反应还原成石墨烯。4）制备镁钴氧化物/石墨烯复合材料：将步骤3）制得的镁钴氢氧化物/石墨烯复合材料在350℃～750℃中空气氛围下煅烧3小时，自然冷却至室温得到镁钴氧化物/石墨烯复合材料。本专利技术制备的镁钴氧化物/石墨烯复合材料，用作超级电容器电极材料时，其比电容值在1 A/g的恒电流放电下可达1625 F/g；且在增加电流强度至10 A/g时，比电容值保留80%以上，倍率性优良；在经历10000次恒电流循环充放电后，比电容值可保留93%以上，循环稳定性好。且本专利技术采用水热反应法以及煅烧处理制备镁钴氧化物/石墨烯复合材料，工艺简单、成本低、周期短、能耗低，适合工业化生产。附图说明图1为实施例1制得的镁钴氧化物/石墨烯复合材料的扫描电镜图。图2为实施例1制得的镁钴氧化物/石墨烯复合材料在镁钴氧化物和石墨烯界面处的透射电镜图。图3为实施例1制得的镁钴氧化物/石墨烯复合材料在1 A/g恒电流下充放电曲线图。图4为实施例1制得的镁钴氧化物/石墨烯复合材料在不同电流强度下的比电容值。图5为实施例1制得的镁钴氧化物/石墨烯复合材料在20 A/g恒电流下充放电循环10000次比电容的衰减情况。图6 为实施例1制得的镁钴氧化物/石墨烯复合材料在10 mV/s下的循环伏安曲线图。具本文档来自技高网...

【技术保护点】
用作超级电容器电极材料的镁钴氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于：所述镁钴氧化物/石墨烯复合材料由纳米级镁钴氧化物和石墨烯组成，所述的纳米级镁钴氧化物为MgCo2O4。

【技术特征摘要】
1.用作超级电容器电极材料的镁钴氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于：所述镁钴氧化物/石墨烯复合材料由纳米级镁钴氧化物和石墨烯组成，所述的纳米级镁钴氧化物为MgCo2O4。2.根据权利要求1所述的用作超级电容器电极材料的镁钴氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于：所述的镁钴氧化物/石墨烯复合材料中石墨烯的质量百分含量为1%~20%。3.根据权利要求2所述的用作超级电容器电极材料的镁钴氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于：所述的镁钴氧化物/石墨烯复合材料中石墨烯的质量百分含量为5%~15%。4.根据权利要求1所述的用作超级电容器电极材料的镁钴氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于：所述的纳米级镁钴氧化物的颗粒直径为10纳米~20纳米。5.根据权利要求1所述的用作超级电容器电极材料的镁钴氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于：所述的纳米级镁钴氧化物为花瓣状团簇结构；所述的石墨烯为片层状；所述纳米级镁钴氧化物上覆盖片层状石墨烯；所述片层状石墨烯为透明纱状，包裹在镁钴氧化物和石墨烯形成的界面处的镁钴氧化物表面。6.根据权利要求1所述的用作超级电容器电极材料的镁钴氧化物/石墨烯复合材料，其特征在于：所述石墨烯为氧化石墨烯通过水热反应还原制得，所述氧化石墨烯经过了二价阳离子的改性，所述二价阳离子为Ni2+、Co2+、Cu2+、Mn2+中的任一种。7.制备权利要求1~6任一项所述的用作超级电容器电极材料的镁钴氧化物/石墨烯复合材料的方法，包括以下步骤：1）配制氧化石墨烯悬浮液并用阳离子进行预处...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕斌，沙楚涵，叶志镇，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33