用于烯烃聚合的催化剂体系制造技术

本发明专利技术涉及催化剂体系，所述催化剂体系包含原催化剂、助催化剂和外给电子体，其中所述外给电子体包括具有根据式I’Si(L)n(OR11)4‑n‑m(R12)m的结构的化合物：其中，Si为具有4+价态的硅原子；O为具有2‑价态的氧原子，并且O通过硅氧键键合至Si；n为1、2、3或4；m为0、1、2或3；n+m≤4；每个R11基团独立地选自具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基和具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基；每个R12基团独立地选自具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基和具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基；每个L基团独立地为通过如下结构式II表示的基团，其中，L通过氮硅键键合至硅原子；L具有氮原子上的单个取代基，其中该单个取代基为亚胺碳原子；并且X和Y独立地选自：氢原子；选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子；任选包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基；和任选包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及催化剂体系，所述催化剂体系包含齐格勒纳塔型原催化剂、助催化剂和外给电子体，所述外给电子体包括硅化合物。本专利技术还涉及通过使用所述催化剂体系获得聚烯烃的方法和通过所述方法可获得的聚烯烃。本专利技术还涉及所述硅化合物作为用于烯烃聚合的外给电子体的用途。
技术介绍
适用于制备聚烯烃的催化剂体系及其组分是公知的。一种所述催化剂通常被称为齐格勒纳塔催化剂。术语“齐格勒纳塔”是本领域中已知的并且通常表示包含如下组分的催化剂体系：含过渡金属的固体催化剂化合物(通常也被称为原催化剂)；有机金属化合物(通常也被称为助催化剂)和任选的一种或多种给电子体化合物(例如外给电子体)。含过渡金属的固体催化剂化合物包含过渡金属卤化物(例如卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆或卤化钒)，所述过渡金属卤化物负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上。所述催化剂类型的综述例如参见T.Pullukat和R.Hoff的Catal.Rev.–Sci.Eng.41，第3和第4卷，389-438，1999。所述原催化剂的制备例如公开于WO96/32427 A1。外给体化合物的功能之一是影响催化剂体系在具有三个或多个碳原子的烯烃的聚合中的立体选择性。因此其也被称为选择性控制剂。现有技术中已知使用硅化合物作为外给体，其被用作烯烃聚合的齐格勒纳塔催化剂体系中的外给电子体。现有技术目前仅发现有限的化合物集合适合用作外给体。文献EP1538167和EP1783145公开了齐格勒纳塔催化剂类型，所述催化剂类型包含通过式Si(ORc)3(NRdRe)表示的有机硅化合物作为外给体，其中Rc为具有1至6个碳原子的烃基，Rd为具有1至12个碳原子或氢原子的烃基，并且Re为用作外给电子体的具有1至12个碳原子的烃基。现有技术中已知的(例如公开于文献WO2006/056338A1、EP1838741B1、US6395670B1、EP398698A1、WO96/32426A)典型外给体为具有通式Si(ORa)4-nRbn的有机硅化合物，其中n可以为0至2，并且每个Ra和Rb独立地表示任选包含一个或多个杂原子(例如O、N、S或P)的例如具有1-20个碳原子的烷基或芳基；例如正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)、二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷(tBiPDMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)。EP 1 197 497涉及用于生产具有较少团块形成的PP和/或丙烯型无规共聚物的方法。US2002/007024涉及使用齐格勒纳塔型催化剂和醚型外给电子体生产聚乙烯的方法。US 4,921,919涉及单体气相聚合方法用于最小化聚合物附聚物或团块的形成。Chan等人(“Syntheses and ultraviolet spectra of N-organosilyl ketimines”J.Organometal.Chem.1967，第9卷第2期，第231-250页)涉及N-有机甲硅烷基酮亚胺的合成。US 3,622,529涉及包含硅醇链终止聚二有机硅氧烷的稳定组合物。CA 957 695涉及由亚氨酸酯和氯硅烷合成亚氨酸基硅烷(imidatosilane)。然而，通过使用现有技术中已知的所述外给电子体，在一些情况下可能出现反应器容器内的粉末聚合物产物和粉末聚合物产物中的大量团块形成。聚合物团粒或团块不仅妨碍生产，降低反应速率和生产速率，而且引发大量风险，例如在使用正常维护实践除去聚合物团粒时的损伤和火灾。此外，产物中的团块造成尺寸不均匀的产物并且反应器容器内的团块可能造成过程停止，在可以继续过程之前需要清理反应器容器。这可能是相当昂贵和费时的。因此，工业中持续需要在烯烃聚合中显示出更好性能或改变性能而不妨碍聚烯烃生产的催化剂。因此本专利技术的目的是提供改进的催化剂体系，所述催化剂体系具有高的氢响应和乙烯响应并且允许获得具有高全同立构规整度的聚烯烃，优选基于丙烯的聚合物，同时最小化用于制备聚烯烃的反应器中的聚合物附聚物和团块的形成。
技术实现思路
通过用于烯烃聚合的催化剂体系实现所述目的，所述催化剂体系包含齐格勒纳塔型原催化剂、助催化剂和外给电子体，其中所述外给电子体具有根据式I’的结构：Si(L)n(OR11)4-n-m(R12)m 式I’其中，Si为具有4+价态的硅原子；O为具有2-价态的氧原子，并且O通过硅氧键键合至Si；n为1、2、3或4；m为0、1或2n+m≤4；每个R11基团独立地选自具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基和具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基；并且每个R12基团独立地选自具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基和具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基；每个L基团独立地为通过如下结构表示的基团其中，L通过氮硅键键合至硅原子；L具有氮原子上的单个取代基，其中该单个取代基为亚胺碳原子；并且X和Y各自独立地选自如下基团：a)氢原子；b)包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的基团，X和Y通过所述杂原子各自独立地键合至式II的亚胺碳原子，其中所述杂原子被如下基团取代：任选包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基；和/或任选包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基；c)任选包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基；和d)任选包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基。在一个优选的实施方案中，X和Y的至少一个选自b)、c)或d)。换言之，在所述优选的实施方案中，X和Y不都为氢。在所述催化剂体系的一个实施方案中，L为胍、脒或酮酰亚胺。在所述催化剂体系的一个实施方案中，R11为具有至多10个碳原子的烷基。在另一个方面，本专利技术涉及用于制备根据本专利技术的催化剂体系的方法，包括使齐格勒纳塔型原催化剂、助催化剂和外给电子体接触，所述外给电子体包括根据式I’的化合物。在一个实施方案中，所述方法包括如下步骤：A)提供通过包括如下步骤的方法可获得的齐格勒纳塔型原催化剂：i)使化合物R4zMgX42-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触从而形成第一中间反应产物，所述第一中间反应产物为固体Mg(OR1)xX12-x，其中：R4与R1相同并且为线型、支链或环状的烃基，其独立地选自例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基及其一种或多种组合；其中所述烃基可以为取代或未取代的，可以包含一个或多个杂原子并且优选具有介于1和20个之间的碳原子；X4和Х1各自独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；z在大于0并且小于2的范围内，0<z<2；ii)任选使在步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX12-x与至少一种活化化合物接触，所述活化化合物选自本文档来自技高网...

【技术保护点】
适用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含齐格勒纳塔型原催化剂、助催化剂和外给电子体，其中所述外给电子体包括具有根据式I’的结构的化合物：Si(L)n(OR11)4‑n‑m(R12)m    式I’其中Si为具有4+价态的硅原子；O为具有2‑价态的氧原子，并且O通过硅氧键键合至Si；n为1、2、3或4；m为0、1、2或3；n+m≤4；每个R11基团独立地选自具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基和具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基；每个R12基团独立地选自具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基和具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基；每个L基团独立地为通过如下结构表示的基团其中，L通过氮硅键键合至硅原子；L具有氮原子上的单个取代基，其中该单个取代基为亚胺碳原子；并且X和Y各自独立地选自：a)氢原子；b)包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的基团，X和Y通过所述杂原子各自独立地键合至式II的亚胺碳原子，其中所述杂原子被如下基团取代：任选包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基；和/或任选包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基；c)任选包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基；和d)任选包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.20 EP 13199163.01.适用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含齐格勒纳塔型原催化剂、助催化剂和外给电子体，其中所述外给电子体包括具有根据式I’的结构的化合物：Si(L)n(OR11)4-n-m(R12)m 式I’其中Si为具有4+价态的硅原子；O为具有2-价态的氧原子，并且O通过硅氧键键合至Si；n为1、2、3或4；m为0、1、2或3；n+m≤4；每个R11基团独立地选自具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基和具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基；每个R12基团独立地选自具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基和具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基；每个L基团独立地为通过如下结构表示的基团其中，L通过氮硅键键合至硅原子；L具有氮原子上的单个取代基，其中该单个取代基为亚胺碳原子；并且X和Y各自独立地选自：a)氢原子；b)包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的基团，X和Y通过所述杂原子各自独立地键合至式II的亚胺碳原子，其中所述杂原子被如下基团取代：任选包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基；和/或任选包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基；c)任选包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基；和d)任选包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基。2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中L中的X和Y的至少一个选自b)、c)或d)。3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中L为胍、脒或酮酰亚胺。4.根据前述权利要求任一项所述的催化剂体系，其中R11为具有至多10个碳原子的烷基。5.用于制备根据前述权利要求任一项所述的催化剂体系的方法，包括使齐格勒纳塔型原催化剂、助催化剂和外给电子体接触，所述外给电子体包括根据式I’的化合物。6.根据权利要求5所述的方法，所述方法包括如下步骤：A)提供通过包括如下步骤的方法可获得的齐格勒纳塔型原催化剂：i)使化合物R4zMgX42-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触从而形成第一中间反应产物，所述第一中间反应产物为固体Mg(OR1)xX12-x，其中：R4与R1相同并且为线型、支链或环状的烃基，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基及其一种或多种组合；其中所述烃基可以为取代或未取代的，可以包含一个或多个杂原子并且优选具有介于1和20个之间的碳原子；X4和Х1各自独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；z在大于0并且小于2的范围内，0<z<2；ii)任选使在步骤i)中获得的固体Mg(OR1)xX12-x与至少一种活化化合物接触，所述活化化合物选自活化给电子体和式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·A·祖德维尔德，E·祖德玛，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA