用于芳环烷基化的粘土催化剂的再生制造技术

在芳香族化合物(例如芳香胺)的烷基化反应中使用的、已经在使用期间损失活性的催化剂、特别地粘土催化剂通过将使用过的催化剂与小量酸的混合物在水和有机溶剂的混合物中接触而再生。该再生方法易于结合到芳香胺的烷基化过程中。

【技术实现步骤摘要】
提供了一种用来再生芳环(例如芳香胺)的烷基化反应中使用的粘土催化剂的方法，以及包括被设计用于粘土催化剂再生的一个或多个步骤的一种烷基化方法。专利技术背景烷基化的芳香胺，例如二芳基胺，如烷基化二苯胺是本领域已知的在以下各种各样的有机材料中有效的稳定剂/抗氧化剂：例如聚合物如天然或合成橡胶、聚烯烃、聚苯乙烯、缩合聚合物、其他弹性体以及热塑性塑料、润滑油(包括例如矿物油衍生的润滑剂和合成润滑剂)、等。在许多这些应用中，在室温为液体的浅色产品是所希望的。在芳香族化合物的烷基化中已经使用了各种催化剂，包括质子酸、金属基路易斯酸如三氯化铝、和粘土。美国专利号3,496,230披露了在弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂如AlCl3和ZnCl2存在下制备80％的二壬基二苯胺和15％的壬基二苯胺的混合物，但是获得被痕量氯、金属化合物以及不希望的副产物污染的混合物，例如N-烷基化的二苯胺以及在2-和2'-位烷基化的二苯胺，这些混合物在颜色上是黑色的并且非常粘稠。美国专利2,943,112披露了一种两步法，由此在酸催化剂或粘土催化剂存在下用相对无反应性的烯烃将二苯胺烷基化后跟随用较高反应性的烯烃烷基化以清除未反应的二苯胺。粘土催化剂被报道提供了较少的颜色。美国专利6,204,412披露了使二苯胺烷基化以获得浅色的液体产品的方法，该方法还包括一种两步法，其中在第二步中，将第二烯烃加入到含有二苯胺和二异丁烯(和/或具有所披露的式的α-烯烃)
的反应混合物中以便清除或降低在产物中未反应的二苯胺的量。经常，单烷基化、二烷基化和多烷基化是有可能的并且要求控制烷基化的量和位置，例如邻位、对位等。美国专利4,824,601披露了通过下方式使用酸性粘土催化剂来烷基化二苯胺以生产浅色的液体产物：在特定的温度范围内使某一摩尔比率的反应物反应足以确保烷基化产品含有小于25％的二烷基化的二苯胺的时间。披露了二烷基化的二苯胺的量的限制为需要避免形成结晶的固体产物。美国专利5,672,752和5,750,787披露了用于用直链的α烯烃和二异丁烯在粘土催化剂存在下烷基化二苯胺的方法，这选择性地导致更高比例的单烷基化的二苯胺和更低比例的未取代的二苯胺和/或二取代的或多取代的二苯胺。美国专利6,315,925披露了在基于二苯胺按重量计从2.0％至25.0％的酸性粘土存在下在游离质子酸的不存在下用过量的壬烯或异构壬烯的混合物烷基化二苯胺，导致含有至少68.0％的二壬基二苯胺、从20.0％至30.0％的壬基二苯胺、不超过3.5％的三壬基二苯胺的混合物；以及不超过1.0％的二苯胺。需要更高效地使用起始材料并且产生更少的待处置的废弃物；例如，美国专利8,828,916披露了一种用于制备壬基化的二苯胺的方法，该方法通过再循环并且再利用来自更早过程的气提的、未反应的壬烯来改进壬烯的使用。在以上催化的方法中，催化剂将随着时间变为失活的并且将作为污染废弃物而丢弃。对于分批过程和连续过程而言，均是如此。一种用于再生用过的催化剂的方法将允许继续使用该催化剂，这可以降低成本和废弃物。酸性粘土，与在芳香族化合物的烷基化中有用的那些相似，已经被用于从矿物油中去除有色杂质的工业过程，用作烃裂解的催化剂，以及用于其他操作中。在这些重工业应用中用于再生粘土的方法是已知的。美国专利2,368,507披露了对在烃油的裂解、重整、脱氢或芳构化反应中有用的催化剂(如二氧化硅、氧化铝和酸处理的膨润土粘土)进行再生的方法，该方法通过用空气或含有规定量的空气或氧气的热惰性气体在足以引起在使用期间沉积在催化剂上的含碳材料燃烧的温度下处理催化剂。美国专利2,102,341披露了通过以下方式对用于使矿物油脱色的材料(如粘土)进行再生的方法：在挥发性碱性反应物质(例如氨或挥发性烷基胺)存在下在非酸性稳定的溶剂中形成含有用过的粘土的浆料，该碱性反应物质被该粘土吸收并且由此置换在该用过的粘土表面上被吸收的物质，随后从该粘土和碱性反应物质中分离出该溶剂和被置换的物质，并且然后从该粘土中去除该碱性反应性物质。美国专利3,148,158披露了一种用于通过去除杂质(如某些镁、钙和铁化合物以及其他杂质)活化原料的、未使用的膨润土的方法，该方法包括用可水解的无机或有机卤化物(例如亚硫酰氯)在小量的水和惰性有机稀释剂(如醚、酮、醇、烷烃、芳香烃或其他有机溶剂)存在下在从室温至130℃范围内的温度下处理该原料粘土。US 5,942,457披露了一种用于再生用过的粘土的方法，该方法包括(1)提取阶段，其中将有机溶剂或有机溶剂的混合物与用过的粘土充分底混合，由此从该用过的粘土中分离出夹带的油，(2)再活化阶段，其中用酸处理该不含油的用过的粘土，以及(3)热精制(polishing)
步骤，其中将该经酸处理的、溶剂提取的用过的粘土在从500°F至1400°F的温度下加热。在用于去除有色杂质或用于裂解烃等中的用过的粘土催化剂再生中所使用的方法中许多采用苛刻的条件，这些条件可能损害在芳香系统的烷基化、尤其是选择性烷基化中所使用的催化剂。仍需要一种对芳香族化合物(例如，芳香胺)的烷基化中所使用的粘土催化剂进行再生的方法，该方法足够强力以去除沉积在该粘土上的材料，例如低聚物、胺残基、反应物以及产物的降解产物等，但该方法不损害在烷基化反应过程中提供了希望的反应性和选择性的这些催化剂的特征。专利技术概述由于在烷基化反应中使用已经损失活性或选择性的催化剂(例如粘土催化剂)通过包括将用过的催化剂经常在高温下暴露于包含酸、水和有机溶剂的再生混合物中的方法进行再生。在该再生混合物中，该酸，例如无机酸如硫酸、磷酸等，或者有机酸如乙酸是次要组分，总体上以按重量计20％或更少、典型地10％或更少、例如从0.1％至5％的量存在。水量将部分依赖于所使用的有机溶剂而变化，但是典型地小于45％的该再生混合物是水，经常25％或更少。有机溶剂占有该再生混合物的按重量计至少35％，典型地该溶剂以40％或更多的量存在并且经常是该再生混合物的大组分，即以按重量计大于50％的量存在。该有机溶剂不受特别限制并且可以存在超过一种溶剂。该用过的催化剂可以被浸泡在该再生混合物中持续最高达36小时，或者可以将该再生混合物穿过该用过的催化剂，这也可能花费几个小时。在暴露于该再生混合物后，将该催化剂从该再生混合物分离出并且例如可以进一步处理以便去除残留含量的该再生混合物，或者
以便再调节该催化剂来去除可能仍存在的水。这些催化剂、以及用于再生这些催化剂的方法在烷基化反应中是有用的。在本专利技术的许多实施例中，该再生方法是用于芳香胺烷基化的方法的一部分。例如，在一个具体的实施例中，该催化剂再生过程是用于用烯烃(例如壬烯、异丁烯、异丁烯的低聚物、丙烯的低聚物、苯乙烯等)烷基化二芳基胺如二苯胺、二萘胺、N-苯基-N-萘基胺等的方法的一部分。这些过程可以是在任何类型的反应器(例如釜、流动反应器等)中运行的分批的、连续的或半连续的过程。在具体的实施例中，该芳香胺烷基化使用固定床反应器系统，例如活塞流式固定床反应器系统，用于该过程的至少一部分。使用再生的催化剂获得的产物与使用新鲜的催化剂获得的那些是一样的并且继续是浅色的并且可以主要包含单一的化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于处理由于在芳香族化合物的烷基化反应中使用已经损失至少一部分其催化活性的粘土催化剂的方法，所述方法包括将所述粘土催化剂与包含从0.1wt％至20wt％的酸、1wt％至45wt％的水、以及35wt％至98.9wt％的有机溶剂的再生混合物以至少足以使该催化剂完全润湿的量在从25℃至200℃的温度下接触从0.5至36小时，在此时间期间该粘土催化剂恢复了至少一部分其损失的活性以产生再生的粘土催化剂，并且然后从该再生混合物中分离出该再生的粘土催化剂。

【技术特征摘要】
2015.03.03 US 62/127,688;2016.01.14 US 14/995,2501.一种用于处理由于在芳香族化合物的烷基化反应中使用已经损失至少一部分其催化活性的粘土催化剂的方法，所述方法包括将所述粘土催化剂与包含从0.1wt％至20wt％的酸、1wt％至45wt％的水、以及35wt％至98.9wt％的有机溶剂的再生混合物以至少足以使该催化剂完全润湿的量在从25℃至200℃的温度下接触从0.5至36小时，在此时间期间该粘土催化剂恢复了至少一部分其损失的活性以产生再生的粘土催化剂，并且然后从该再生混合物中分离出该再生的粘土催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中该再生混合物包含从0.5wt％至10wt％的酸、1wt％至20wt％的水、以及70wt％至98.5wt％的该有机溶剂。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该酸包含无机酸。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中该酸包含有机酸。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该有机溶剂包含醇、酮、醚或烃。6.根据权利要求5所述的方法，其中该有机溶剂包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、丙酮、乙基甲基酮、甲苯、二甲苯或均三甲苯。7.根据权利要求6所述的方法，其中由于在芳香族化合物的烷基化反应中使用已经损失至少一部分其催化活性的该粘土催化剂是由于在用于芳香胺烷基化的反应中使用已经损失至少一部分其催化活性
\t的酸性粘土催化剂。8.根据权利要求7所述的方法，其中该酸性粘土催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·B·特鲁，
申请(专利权)人：科聚亚公司，
类型：发明
国别省市：美国;US