用于农业和食品工业的磷酸盐源制造技术

本发明专利技术涉及固体形式的具体通式为Mn(HPO4)y.zH2O的磷酸盐，其中M是Na、K、NH4，n＝2，y＝1；或M是Ca，n＝1，y＝1；或M是Al或Fe，n＝2，y＝3；其中z是0、1或2；所述磷酸盐具有以P2O5表示的磷酸根含量为所述磷酸盐的30‑50重量％，其特征在于其镉含量低于0.40ppm。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有高纯度的磷酸盐，即其具有低含量的杂质，特别是放射性杂质和/或源自元素周期表的重金属或过渡金属的杂质。本专利技术还涉及制备所述磷酸盐的方法以及所述磷酸盐在用于农业或食品工业的制剂或组合物中或在制备所述制剂或组合物过程中的应用。优选地，所述磷酸盐可用于制备过磷酸钙(SSP)、三元过磷酸钙(TSP)、磷酸二氢铵(MAP)、磷酸氢二铵(DAP)、磷酸、NPK肥料、磷酸一钙(MCP)或磷酸一二钙(mono-dicalcium phosphate，MDCP)。专利技术背景磷酸盐通常用于肥料组合物中，例如肥料或食物组合物，从而促进磷分别分散进入土壤或动物或人类食物中。然而在农业领域，肥料是可对环境，特别是对耕地产生严重损害的化合物。考虑到密集使用矿物肥料来增加营养物，例如氮或磷的供应，如果这些营养物含有过量的杂质，则会永久性地污染土壤。磷酸盐的是为土壤供应磷的优选源。它们通常由天然含有高含量金属(包括镉、铅、汞、铀、铬或砷)的磷矿石制备或衍生。在耕地中这些有毒元素的分散引起了所述耕地持续的环境污染。此外，会在耕种在这些土壤上的食物中、水中并最终在人类或动物体内发现一些这些元素。已知的几类肠胃、肺部或肾脏疾病是由于过量存在的有毒元素引起的。农业中常用的磷酸盐包括过磷酸钙(SSP)、三元过磷酸钙(TSP)或磷酸钙盐，例如磷酸氢钙(DCP)。磷酸氢钙有磷矿石制备。例如，W02004/002888阐述了通过包括以下步骤的方法制备磷酸盐：-通过盐酸水溶液在磷矿石上进行至少一次侵蚀，形成侵蚀液体，-在侵蚀液体中，含有杂质的不溶的固体相与含有溶解磷酸根离子、氯离子和钙离子的单独水相之间进行第一次分离，-通过有机萃取剂萃取含有磷酸根离子、氯离子和钙离子的水溶液，从而形成含有氯离子和钙离子的水性萃取相以及含有磷酸的有机萃取相，以及-通过水性再萃取剂再次萃取有机萃取相，从而分离含有磷酸根离子的水性再萃取相，并且可能的话浓缩水性再萃取相以形成纯磷酸的水溶液。所述方法在环境温度下进行，得到P2O5含量为36.27重量％和Ca含量为28.9重量％的磷酸氢钙。主要为重金属，包括镉、砷、镍或铅的杂质的含量分别为0.65ppm、2.01ppm、3.5ppm和3.7ppm。考虑将所述盐用于肥料或动物饲料中。W02005/066070说明了另一种用于在环境温度下蚀刻磷矿石以形成磷酸氢钙沉淀的方法。该方法包括以下步骤：用盐酸水溶液浸提(digestion)磷酸盐岩，形成由水相(在其中磷酸钙在溶液中)和含有杂质的不溶的固体相组成的侵蚀液体，-在侵蚀液体的不溶的固体相与水相之间进行第一次分离，-以第一pH预先中和含有溶解的磷酸钙的水性介质，形成杂质沉淀，所述第一pH低于大部分溶解的磷酸钙以磷酸一氢钙(DCP)形式沉淀时的pH，-分离从之前中和的水性介质中沉淀出的杂质，-以第二pH随后中和所述之前中和的水性介质，形成DCP的沉淀，所述第二pH高于前述第一pH，以及-在随后中和的水性介质(其是氯化钙的水溶液)和沉淀的DCP之间进行第二次分离。申请人观察到，通过此方法得到的沉淀的DCP含有0.46ppm的镉。相似地，FR2115244说明了通过使用稀释的盐酸侵蚀磷矿石来制备沉淀的DCP的方法。当液体相在能形成DCP沉淀的碱性化合物存在下，在经过两个中和阶段的同时，分离了源自该反应的不可溶物质。申请人发现，源自该方法的DCP中的重金属含量比源自上文所述的W02005/066070的方法的DCP中的重金属含量高。镉的含量为1.3ppm。同样，Casacuberta等人在《危险材料杂志(Journal of hazardous materials)》，2009,170,814-823中强调了几个磷酸氢钙(DCP)的样品中的放射性元素含量。该文件中提及的DCP样品1-4、9和10通过以下方法制备：在盐酸中浸提磷矿石并随后中和得到的水相以沉淀DCP。U234,U238和Pb210的含量高，依次分别为900Bq/kg、1100Bq/kg和2000Bq/kg，即，仅这三种放射性元素的含量已约为4000Bq/kg。Casacuberta等人解释说这些高含量的铀和铅是由于这些元素在酸性介质中的溶解度，以及在制备磷酸氢钙沉淀的过程中伴随着这些元素以盐的形式的沉淀。在这些样品中镉含量在0.44-6.5ppm之间变化。相似地，Taro等(日本公开74/148,685和74/148,686)突出说明了使用盐酸溶液进行的磷矿石在酸性介质中的分解以制备磷酸三钙。同样，Hiroaki等说明了由磷酸盐岩制备磷酸氢钙(日本公开78/101959)。用盐酸溶液在70℃下处理所述岩石3小时。以同样的方式，Raman Gopaliyengar等阐述了用盐酸的浓缩溶液处理磷酸盐岩随后用铵盐中和(印度专利116,950)。在某些条件下，还必须控制镁的含量。磷酸氢钙(DCP)中的镁来自用于制备DCP的磷酸盐源。磷酸盐源中过高的镁含量，即磷酸盐源中的镁大于1重量％会在用酸排出磷酸盐源的过程中对侵蚀液体的处理产生问题。因此通常，由具有低含量镁(在磷酸盐源中小于1重量％)的磷酸盐源制备所述磷酸盐。当使用各种磷酸盐源时，可减少磷酸盐(例如磷酸氢钙)中放射性元素或金属的含量以限制它们对于土壤或在这些土壤中生长的食物的污染的风险。本专利技术旨在提供一种磷酸盐，其适合在用于农业或食品工业的制剂或组合物中使用，或者其适合用于制备用于农业或食品工业的制剂或组合物，其中减少了放射性元素或金属杂质或重金属或过渡金属的至少一部分含量。本专利技术还旨在提供一种制备所述可变磷酸盐的方法，即可使用广泛范围的磷酸盐源的盐而不论其质量。
技术实现思路
根据第一方面，本专利技术涉及固体形式的磷酸盐，其具有通式Mn(HPO4)y.zH2O，其中M是Na、K、NH4，n＝2，y＝1；或M是Ca，n＝1，y＝1；或M是Al或Fe，n＝2，y＝3；其中z是0、1或2；所述磷酸盐的磷酸根含量以P2O5含量表示，为磷酸盐的30-50重量％。本专利技术所述的磷酸盐可具有含量少于0.4ppm的镉。本专利技术所述的磷酸盐可具有含量低于或等于20ppm，优选低于15ppm，优选低于10ppm的镁。本专利技术所述的磷酸盐还可具有含量小于500Bq/kg，优选小于300Bq/kg，优选小于200Bq/kg的Po210。本专利技术所述的磷酸盐可具有含量小于50Bq/kg，优选小于25Bq/kg，优选小于10Bq/kg，具体是小于5Bq/kg的Ra226。优选地，所述磷酸盐可具有含量小于1500Bq/kg，优选小于1000Bq/kg，具体是小于800Bq/kg的铀所述铀含量是指U234、U235和U238各含量的总和。所述磷酸盐可具有含量小于1500Bq/kg，优选小于1000Bq/kg，优选小于800Bq/kg，具体是小于500Bq/kg的Pb210。与现有技术中相当的磷酸盐相比，在根据本专利技术的磷酸盐中铀(U234、U235和U238)、Pb210、Po210、Ra226或镁或镉的含量显著减少。像这样如上文提到的，Casacuberta等描述的通过湿法得到的一系列DCP样品，其铀(U234和U238)、Po210、Pb210和本文档来自技高网...

【技术保护点】
磷酸盐，其为固体形式且具体通式为Mn(HPO4)y.zH2O，其中M是Na、K、NH4，n＝2，y＝1；或M是Ca，n＝1，y＝1；或M是Al或Fe，n＝2，y＝3；其中z是0、1或2；所述磷酸盐具有以P2O5表示的磷酸根含量为所述磷酸盐的30‑50重量％，优选为36‑45重量％，其特征在于，在所述磷酸盐中的镉含量低于0.40ppm，优选低于0.30ppm，优选低于0.20ppm，具体低于0.10ppm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.02 BE 2013/0806;2013.12.02 EP PCT/EP2013/01.磷酸盐，其为固体形式且具体通式为Mn(HPO4)y.zH2O，其中M是Na、K、NH4，n＝2，y＝1；或M是Ca，n＝1，y＝1；或M是Al或Fe，n＝2，y＝3；其中z是0、1或2；所述磷酸盐具有以P2O5表示的磷酸根含量为所述磷酸盐的30-50重量％，优选为36-45重量％，其特征在于，在所述磷酸盐中的镉含量低于0.40ppm，优选低于0.30ppm，优选低于0.20ppm，具体低于0.10ppm。2.如权利要求1所述的磷酸盐，其特征在于，Ra226含量小于100Bq/kg，优选小于50Bq/kg，优选小于10Bq/kg，具体是小于5Bq/kg。3.如权利要求1或2所述的磷酸盐，其特征在于，镁含量小于或等于20ppm。4.如前述任一项权利要求所述的磷酸盐，其特征在于，所述磷酸盐中铀含量小于1500Bq/kg，优选小于1000Bq/kg，具体小于800Bq/kg，所述铀含量通过U234、U 235和U238的各自含量确定。5.如前述任一项权利要求所述的磷酸盐，其特征在于，所述磷酸盐中Pb210含量小于1500Bq/kg，优选小于1000Bq/kg，优选小于800Bq/kg，具体是小于500Bq/kg。6.如前述任一项权利要求所述的磷酸盐，其特征在于，所述磷酸盐中Po210含量小于300Bq/kg，优选小于200Bq/kg，优选小于150Bq/kg。7.如前述任一项权利要求所述的磷酸盐，其特征在于，所述磷酸盐是优选具有15-30重量％的钙含量的磷酸钙盐。8.如前述任一项权利要求所述的磷酸盐，其特征在于，所述磷酸盐可以固体颗粒聚集体形式存在，其具有500μm至5mm之间，优选为500μm至3mm之间，优选为1-2mm的直径。9.如权利要求1-7中任一项所述的磷酸盐，其特征在于，所述磷酸盐可以固体颗粒聚集体形式存在，其具有小于500μm，优选为50-500μm，优选为100-200μm的直径。10.如前述任一项权利要求所述的磷酸盐，其特征在于，所述磷酸盐还含有以下含量的一种或多种金属杂质：小于280ppm的锶含量或小于3ppm的镍含量或小于5ppm的铊含量或小于3ppm的铅含量或小于15ppm的锰含量或小于3ppm的钼含量。11.如前述任一项权利要求所述的磷酸盐，其特征在于，所述磷酸盐由选自下组的磷酸盐源制备：磷酸盐矿石或次级磷酸盐源，例如灰或磷酸盐源中含有大于10重量％以P2O5含量表示的磷酸根的任何其它原材料。12.如前述任一项权利要求所述的磷酸盐的用途，所述磷酸盐用作用于农业用途的组合物、食物组合物中的成分，或所述磷酸盐作为制备磷酸、磷酸一钙、磷酸一二钙、过磷酸钙或三元过磷酸钙、磷酸铵盐、磷酸钾盐、或包含磷酸基团的肥料化合物的起始材料。13.制备如权利要求1-12中任一项所述的磷酸盐的方法，所述方法包括以下步骤：a)用第一盐酸水溶液浸提磷酸盐源，形成由含有溶解的磷酸根离子和氯离子的水相和含有杂质的第一不溶的固体相组成的侵蚀液体，b)在含有溶解的磷酸根离子和氯离子的水相和含有杂质的第一不溶的固体相之间进行第一次分离，c)以足够形成含有氯离子的水性介质并足够以所述磷酸盐形式沉淀所述磷酸根离子的pH中和所述含有溶解的磷酸根离子和氯离子的水相，d)在所述含有氯离子的水性介质与所述磷酸盐之间进行第二次分离，其特征在于，步骤a)和b)在50-70℃的温度下持续进行小于2小时，且所述第一盐酸水溶液具有小于或等于15重量％的HCl浓度。14.如前述权利要求所述的方法，其特征在于，步骤a)持续小于1小时，优选小于30分钟，优选为5-20分钟。15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于，步骤c)中进行的中和进行小于4小时，优选小于2小时，优选小于1小时。16.如权利要求13-15中任一项所述的方法，其特征在于，以所述磷酸盐源的总重量为基准计，所述磷酸盐源可具有高于1.5重量％的镁含量。17.如权利要求13-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐含有少于5重量％原始包含在所述磷酸盐源中的镁。18.如权利要求13-17中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)的磷酸盐源选自下组：磷酸盐矿石或次级磷酸盐源，例如灰或磷酸盐源中含有大于10重量％以P2O5含量表示的磷酸根的任何其它原材料。19.如权利要求13-18中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一盐酸水溶液具有8-13重量％，优选为12重量％的HCl浓度。20.如权利要求13-19中任一项所述的方法，其特征在于，在所述侵蚀液体中，HCl和Ca的摩尔比为1.2-2.6，优选为1.6-2.4。21.如权利要求13-20中任一项所述的方法，其特征在于，在碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙或一种或多种钙盐、钠盐或铵盐存在下进行步骤c)中的所述中和。22.如权利要求13-21中任一项所述的方法，其特征在于，在碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙或溶于水的钙盐存在下进行步骤c)中的所述中和；所述沉淀的磷酸盐是磷酸钙盐，所述水性介质含有氯离子和钙离子。23.如权利要求13-22中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，pH低于5，优选为2.0-5.0，优选为2.5-4.0，具体为2.5-3.0。24.如权利要求13-23中任一项所述的方法，其特征在于，在碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙或溶于水的钙盐存在下进行步骤c)中的所述中和；所述沉淀的磷酸盐是磷酸钙盐，所述水性介质是氯化钙溶液，其具有氯化钙含量为所述溶液的8-20重量％，优选为12-20重量％，优选为约15重量％。25.如权利要求13-24中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤d)中得到的含有氯离子的水性介质中添加碱性化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·塔基姆，
申请(专利权)人：艾可弗斯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE