一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维及其制备方法。将酶水解后均匀分散的细菌纤维素纳米纤维在剪切力作用下定向排列，组装为纳米纤维基宏观纤维。通过调控纳米纤维的结构、尺寸和分散程度，纳米纤维的有序度以及纳米纤维间作用力，建立一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的一维柔性材料连续制备的体系方法。此方法将凝固成型与交联一体化，缩短了工艺流程，使低交联的宏观纤维拉伸提高纳米纤维的有序排列程度，实现高力学性能宏观纤维的制备，从而将细菌纤维素纳米纤维优异的力学性能和柔性从纳米尺度更加有效的拓宽至宏观尺寸。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属生物材料
，涉及一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维及其制备方法。
技术介绍
生物基纤维的研发对行业乃至国家的可持续发展都有非常重要的意义。随着全球人口的增长，人类对能源的需求不断增加，不可再生资源的减少是人类未来发展不得不面对的问题。因此，对可再生能源和原料的追求，是全球发展的趋势，生物制造产业将是影响未来的战略性领域。《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》将生物产业列为七大战略性新兴产业之一；《生物产业发展“十二五”规划》提出生物基材料将替代10％至20％的化学材料，《化纤工业“十二五”发展规划》提出了大力推进生物基化学纤维及其原料的开发。细菌纤维素作为一种新型生物纳米材料，在形态学上具有独特的纳米纤维网状结构，优良的弹性模量参数、结晶度、纯度、聚合度、持水能力、生物相容性、生物适应性、可降解性以及合成时的可调控性。因此近年来，细菌纤维素在基于二维膜/纸和三维体两个维度平台上取得一系列进展，展示了在医疗卫生、食品科学、生物工程、功能材料领域的研究成果和应用前景。细菌纤维素纳米纤维具有高长径比(＞100)和高结晶度(＞80％)，这使得纳米纤维具有优异的机械性能，杨氏模量为114GPa，但报道中无序的细菌纤维素膜的杨氏模量只能达到约10GPa，远低于理论值，没有完全表现纳米纤维素的优异性能。要实现纳米纤维优异性能在宏观材料中最优化地表达就要求材料结构有序化，或者说，纳米材料在材料中的有序化。这一原理在模型分析中有具体阐述，而且已经被芳香性高分子材料、碳纳米管材料、石墨烯等纳米组装体材料所证实。细菌纤维素纳米纤维羟基之间有大量的氢键，因此难以有序排列。专利KR93392中利用在培养基引入磁性粒子与磁场的方式实现BC(细菌纤维素)纳米纤维的有序排列。另外，Sano等人(Sano M B,Rojas A D,Gatenholm P,et al.Electromagnetically controlled biological assembly of aligned bacterial cellulose nanofibers.Annals of biomedical engineering,2010,38(8):2475-2484.)通过施加电场控制BC纳米纤维的排列。相比于磁场和电场，力场是一种最简单且最有望实现工业化连续生产的制备方式。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维及其制备方法，本专利技术以细菌纤维素湿膜为原料，对细菌纤维素纳米纤维酶水解，降低纳米纤维之间的结合力从而使其均匀分散在水中。均匀分散的纳米纤维在剪切力作用下在凝固浴中定向排列宏观成型，并通过凝固浴中交联剂用量的改变控制纳米纤维间的交联程度，再经过拉伸，增加纳米纤维沿纤维轴向的取向度，从而得到性能优异的纳米细菌纤维基宏观纤维。BC纳米纤维具有高长径比、高结晶度、优异的力学性质，而微生物自主装的细菌纤维素膜并未将这些纳米纤维优异的性能完全的展现出来，例如，二维无序的细菌纤维素限制了BC膜的潜在力学性能。因此本专利将细菌纤维素纳米纤维在剪切力作用下定向排列，组装一种基于有序纳米纤维的宏观纤维。通过共凝固交联体系缩短了工艺流程，使低交联的宏观纤维更易实现拉伸，以此将细菌纤维素纳米纤维优异的力学性能、柔性从纳米尺度更加有效的拓宽至宏观尺寸。本专利技术的一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)预处理；细菌纤维素湿膜粉碎打浆后，浸泡于含有单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂中培养，然后离心浓缩形成纺丝悬浮液；(2)细菌纤维素纳米纤维成型交联；将所述纺丝悬浮液以剪切速率1000～4000s-1挤出并浸入组成为金属离子溶液的凝固浴中成型交联，获得初始宏观纤维；所述金属离子溶液为硫酸铁、硫酸铜或氯化钙的极性溶剂/水溶液；所述极性溶剂为丙酮、乙醇、乙醚或四氢呋喃中的一种以上；(3)细菌纤维素纳米纤维定向排列；将所述初始宏观纤维浸入拉伸浴中，进行拉伸；所述拉伸浴为丙酮、乙醇、乙醚或四氢呋喃中的一种以上；(4)后处理；用去离子水洗净，并将纤维干燥；即制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。如上所述的一种制备方法，所述粉碎打浆采用高速均质机、辊磨机或微流射高压均质机，速率为4000～10000rpm/min。如上所述的一种制备方法，含有单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂中，葡聚糖内切酶的活力为0.2～0.5U/mg，所述磷酸盐缓冲剂为KH2PO4与Na2HPO4的混合液，pH值为6.8～7.2；每克细菌纤维素的酶用量为0.1～0.3μL；所述培养是指在30～60℃下培养1～4小时。如上所述的一种制备方法，所述纺丝悬浮液为水相，固含量为1～6wt％，其中细菌纤维素的聚合度为250～600，细菌纤维素纳米纤维直径为15～40nm，长度大于5μm。如上所述的一种制备方法，所述挤出之前，所述纺丝悬浮液经过滤和计量过程；所述挤出是指从直径为0.08～0.4mm的模头、喷丝头或针头中挤出，速度为0.1m/min～20m/min。如上所述的一种制备方法，凝固浴温度为5～25℃，在凝固浴中的停留时间为20s～40s；所述金属离子溶液的浓度为1～3wt％；所述极性溶剂/水溶液中极性溶剂与水的体积比为4:1～5:1。如上所述的一种制备方法，拉伸浴温度为10～25℃，在拉伸浴中停留的时间为20～40s，拉伸比为1.2～1.5。本专利技术还制备了基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维，所述宏观纤维中细菌纤维素纳米纤维沿纤维轴向定向排列，有序参数＞0.7。如上所述的宏观纤维，所述宏观纤维直径为30～70um，杨氏模量为12～27.6GPa，拉伸强度为219～441MPa，断裂伸长率为2.3～5.8％。本专利技术通过湿法纺丝成型并交联，是一种连续制备基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的方法，高长径比的纳米纤维在剪切力作用下，解缠结并沿着纤维轴向有序排列。纤维在凝固浴中成型的同时，低浓度的金属离子与纳米纤维上的官能团可以形成一定程度的配位交联，增加得初始纤维在湿态下的强力。将凝固成型与低交联同时进行的共凝固交联体系不仅可以缩短生产流程，而且低交联的初始纤维具有更优异的湿态强力，更容易施加较高倍的拉升，增加纳米纤维沿纤维轴向的取向度，得到一种高结晶度(纤维素I晶型)高强高模的细菌纤维素纳米纤维基宏观纤维。有益效果：本专利利用简单的湿法纺丝技术将细菌纤维素纳米纤维在剪切力与拉伸作用下定向排列，建立一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的一维柔性材料连续制备的体系方法。本专利制备的宏观纤维采用凝固交联共浴一步法，不仅缩短了工艺流程，同时通过控制纳米纤维间的低交联程度实现对宏观纤维的后拉伸，从而实现高强高模纳米纤维基宏观纤维的制备。本专利技术得到宏观纤维包含沿纤维主轴定向排列的细菌纤维素纳米纤维(有序参数＞0.7)，其杨氏模量最高可达到27.6GPa，拉伸强度最高为441MPa，具有高的力学强度。本专利技术所得宏观纤维中的纳米纤维间具有强的交联作用，改善了基于纳米纤维材料在湿态条件下氢键作用力减弱，力学性能大幅度降低的缺点。具体实施方式下面结合具体实施方式，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)预处理；细菌纤维素湿膜粉碎打浆后，浸泡于含有单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂中培养，然后离心浓缩形成纺丝悬浮液；(2)细菌纤维素纳米纤维成型交联；将所述纺丝悬浮液以剪切速率1000～4000s‑1挤出并浸入组成为金属离子溶液的凝固浴中成型交联，获得初始宏观纤维；所述金属离子溶液为硫酸铁、硫酸铜或氯化钙的极性溶剂/水溶液；所述极性溶剂为丙酮、乙醇、乙醚或四氢呋喃中的一种以上；(3)细菌纤维素纳米纤维定向排列；将所述初始宏观纤维浸入拉伸浴中，进行拉伸；所述拉伸浴为丙酮、乙醇、乙醚或四氢呋喃中的一种以上；(4)后处理；用去离子水洗净，并将纤维干燥；即制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。

【技术特征摘要】
1.一种基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)预处理；细菌纤维素湿膜粉碎打浆后，浸泡于含有单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂中培养，然后离心浓缩形成纺丝悬浮液；(2)细菌纤维素纳米纤维成型交联；将所述纺丝悬浮液以剪切速率1000～4000s-1挤出并浸入组成为金属离子溶液的凝固浴中成型交联，获得初始宏观纤维；所述金属离子溶液为硫酸铁、硫酸铜或氯化钙的极性溶剂/水溶液；所述极性溶剂为丙酮、乙醇、乙醚或四氢呋喃中的一种以上；(3)细菌纤维素纳米纤维定向排列；将所述初始宏观纤维浸入拉伸浴中，进行拉伸；所述拉伸浴为丙酮、乙醇、乙醚或四氢呋喃中的一种以上；(4)后处理；用去离子水洗净，并将纤维干燥；即制得基于细菌纤维素纳米纤维定向排列的宏观纤维。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎打浆采用高速均质机、辊磨机或微流射高压均质机，速率为4000～10000rpm/min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含有单组分葡聚糖内切酶的磷酸盐缓冲剂中，葡聚糖内切酶的活力为0.2～0.5U/mg，所述磷酸盐缓冲剂为KH2PO4与Na2HPO4的混合液，pH值为6.8～7.2；每克细菌纤维素的酶用量为0.1～0.3μL；所述培养是...

【专利技术属性】
技术研发人员：王华平，姚晶晶，陈仕艳，王宝秀，关方怡，陈燕，江振林，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31