本发明专利技术公开了一种铝改性Fe3O4磁性材料及其制备和催化应用，属于磁性催化剂的制备及有机催化领域。本发明专利技术采用溶剂热法原位合成铝改性Fe3O4磁性材料，并将其用作催化剂在水相中催化H2O2选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛。本发明专利技术制备催化剂的原料廉价易得，操作简单方便；合成苯甲醛的催化反应体系绿色环保，苯甲醛产率高(43.7％)，催化剂易于磁性分离回收和再生循环使用，且苯甲醛中无含氯副产物，可适用于香料、医药等行业，具有较好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于磁性催化剂的制备及有机催化领域，具体涉及一种铝改性Fe3O4磁性催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
苯甲醛是一种重要的精细化工中间体，在化工、香料和医药等行业具有广泛应用，其中医药、香料等行业的需求量占总需求量的80％。目前工业合成苯甲醛的方法主要为甲苯氯化水解法，但该法生成的苯甲醛含氯，限制了在香料和医药方面的应用，因此急需开发生产无氯苯甲醛的新工艺。苯甲醇选择性氧化可生成苯甲醛。由苯甲醇-H2O2-Fe3O4-H2O构成的液相催化体系，具有工艺简单(以廉价易得的Fe3O4作为催化剂，容易磁性分离回收)、环境友好(溶剂和副产物均为水)、产品不含氯等优点，是一条潜在的生产无氯苯甲醛的绿色工艺，具有很好的应用前景。但是普通的Fe3O4颗粒的催化效果并不好，如Pooja等发现Fe3O4催化H2O2选择性氧化苯甲醇的转化率只有18.6％，而在Fe3O4表面引入Ni(OH)2后，苯甲醇的转化率提升至86.1％；但该催化剂制备过程复杂(需三步)，反应时间长(8h)，双氧水用量大(为苯甲醇摩尔量的10倍)，且用有机物作为反应溶剂(New Journal of Chemistry,2015,39(1),273-278)。Xiao等发现环氧氯丙烷改性Fe3O4对H2O2选择性氧化苯甲醇的催化性能也有明显提高(苯甲醛产率由8％提高至34％)；该催化剂制备简单(需一步)，反应时间短(1.5h)，双氧水用量小(为苯甲醇摩尔量的1-2倍)，且用水作为反应溶剂；但该催化剂的表面改性基团在反应过程中容易被氧化破坏，重复使用的催化剂需要重新改性以恢复其催化性能(New Journal of Chemistry,2015,39(6),4924-4932)。因此有必要寻找新的改性方法，改进Fe3O4的催化性能及稳定性，提高苯甲醛收率。
技术实现思路
本专利技术针对普通Fe3O4催化剂活性低，而有机基团改性Fe3O4重复使用性能差等问题，提供了一种新型铝改性Fe3O4磁性催化剂及其制备和方法，该催化剂使用含铝化合物改性Fe3O4，不仅可显著提高Fe3O4对苯甲醇选择性氧化的催化性能，而其在使用过程中比有机改性剂稳定，回收催化剂在重复使用前不需要重新改性，简化了催化剂的再生步骤，提高了催化剂的重复使用性能。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种铝改性Fe3O4磁性材料的制备方法，采用溶剂热法一步合成铝改性Fe3O4磁性催化剂，具体包括以下步骤：(1)将碱源加入含有铁源的乙二醇溶液中，搅拌均匀，得混合液；(2)将铝源加入步骤(1)所得的混合液中，搅拌均匀，得反应液；(3)将步骤(2)所得反应液加热进行反应后退火冷却，磁性分离收集所得固体颗粒，最后经洗涤、干燥，即得所述的铝改性Fe3O4磁性材料。上述方案中，所述铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种；铝源为异丙醇铝溶液、氯化铝、硝酸铝或硫酸铝。上述方案中，所述碱源为NaOAc、KOH、NaOH中的一种或几种。上述方案中，所述异丙醇铝溶液由异丙醇铝采用异丙醇为溶剂配制而成。优选的，所述异丙醇铝溶液为异丙醇铝采用异丙醇为溶剂配制而成的饱和溶液。上述方案中，步骤(1)中所述乙二醇与铁源的摩尔比为(10～20):1，碱源与铁源的摩尔比为(2～5):1。上述方案中，步骤(2)中所述铝源中引入的铝元素与铁源的摩尔比为(0.01～0.2):1。上述方案中，步骤(3)中所述反应温度为180～200℃，反应时间为24～48h。根据上述方案制备的铝改性Fe3O4磁性材料。上述方案所述铝改性Fe3O4磁性材料在催化苯甲醇氧化制备苯甲醛的应用，具体方法如下：以铝改性Fe3O4磁性材料为催化剂，以苯甲醇为原料，水为溶剂，双氧水为氧化剂，将铝改性Fe3O4磁性催化剂、苯甲醇、水和双氧水按配比依次加入圆底烧瓶中，加热进行反应(搅拌回流反应)后生成苯甲醛。上述方案中，所述双氧水与苯甲醇的摩尔比为(1～3):1，水与苯甲醇的摩尔比为(10～15):1，催化剂与苯甲醇的摩尔比为(0.01～0.04):1。上述方案中，所述反应温度为60～100℃，反应时间为1～4h。优选的，所述反应温度为90～100℃，反应时间为1～3h。本专利技术的改性原理为：本专利技术将铝源分散于Fe3O4前驱体中，在高温少水的条件下水解生成Al(OH)3，然后沉积在Fe3O4表面；Fe3O4表面富含羟基基团，含铝化合物沉积在其表面时，可能与Fe3O4表面羟基发生作用形成Fe-O-Al键，而含铝化合物则以AlOx形态存在；Fe3O4表面引入铝元素后可以在铁活性位点附近引入新的铝活性位点，并且降低Fe3O4催化分解H2O2的活化能，促进苯甲醇氧化成苯甲醛。本专利技术的有益效果为：1)本专利技术首次采用溶剂热法一步合成所述铝改性Fe3O4磁性材料，涉及的原料廉价易得，操作简单方便，适于放大生产。2)将本专利技术所述铝改性Fe3O4磁性材料应用于催化苯甲醇液相选择性氧化生成苯甲醛，
涉及的反应条件温和，反应体系绿色环保(溶剂和反应副产物为H2O)，所得反应产物为高品质无氯苯甲醛，反应后催化剂易于磁性分离和回收利用，具有潜在工业应用前景。3)本专利技术所述铝改性Fe3O4磁性材料对苯甲醇的催化活性高，重复使用性能好，简化了催化剂的再生步骤，提高了催化剂的重复使用性能。附图说明图1为本专利技术实施例1所得产物的X射线衍射图。图2为本专利技术实施例1所得产物的(a)扫描电镜图和(b)对应的粒径分布图。图3为本专利技术实施例1所得产物的能量色散X射线谱图。图4为本专利技术实施例1所得产物的磁化曲线图。图5是应用例7中的循环实验结果。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。以下实施例中，如无具体说明采用的试剂均为市售化学试剂。实施例1一种铝改性Fe3O4磁性材料，其制备方法包括以下步骤：将3.601g NaOAc加入含有3.703g FeCl3·6H2O的乙二醇(乙二醇的体积为9mL)溶液中，搅拌均匀，得混合液；然后将2mL异丙醇铝溶液(异丙醇铝的饱和异丙醇溶液，其中异丙醇铝的含量为0.133g)加入混合液中，搅拌均匀，得反应液；反应液加热至198℃恒温反应24h后退火冷却，磁性分离收集所得固体颗粒，最后经洗涤、干燥，即得所述的铝改性Fe3O4磁性材料(记为Fe3O4-AIP-1)。本实施例所得产物的X射线衍射分析结果见图1，图中特征峰与Fe3O4的标准图谱一致(JCPDS No.65-3107)，表明产物粒子具有反尖晶石相结构，铝改性后并没有改变Fe3O4的晶体结构。本实施例所得产物的扫描电镜图见图2，表明所得产物以球形颗粒为主，平均粒径为0.27±0.06μm。本实施例所得产物的能量色散X射线分析结果见图3，结果表明该材料主要含有Fe、Al、O等元素，Al在样品中分布均匀，平均含量为1.42wt％。本实施例所得产物的磁化曲线见图4，图中表明所得产物的饱和磁化强度为92.1emu/g，
剩磁为5.3emu/g，矫顽力为35.6O本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种铝改性Fe3O4磁性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碱源加入含有铁源的乙二醇溶液中，搅拌均匀，得混合液；(2)将铝源加入步骤(1)所得的混合液中，搅拌均匀，得反应液；(3)将步骤(2)所得反应液加热进行反应后退火冷却，磁性分离收集所得固体颗粒，再经洗涤、干燥，即得所述的铝改性Fe3O4磁性材料。
【技术特征摘要】
1.一种铝改性Fe3O4磁性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碱源加入含有铁源的乙二醇溶液中，搅拌均匀，得混合液；(2)将铝源加入步骤(1)所得的混合液中，搅拌均匀，得反应液；(3)将步骤(2)所得反应液加热进行反应后退火冷却，磁性分离收集所得固体颗粒，再经洗涤、干燥，即得所述的铝改性Fe3O4磁性材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种；铝源为异丙醇铝溶液、氯化铝、硝酸铝或硫酸铝。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱源为NaOAc、KOH、NaOH中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙二醇与铁源的摩尔比为(10～20):1，碱源与铁源的摩尔比为(2～5):1；步骤(2)中所述铝源中引入的铝元素与铁源的摩尔比为(...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈逢喜，熊雷沙，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。