粘接剂组合物、由粘接剂组合物得到的树脂固化物、使用了粘接剂组合物的半导体装置的制造方法、以及固体摄像元件制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种粘接剂组合物，其含有：(a)具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物；(b)热聚合引发剂；(c)受阻酚系化合物；(d)硫醚系化合物；以及(e)具有硫醇基的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及粘接剂组合物、由粘接剂组合物得到的树脂固化物、使用了粘接剂组合物的半导体装置的制造方法、以及固体摄像元件。
技术介绍
近年来，随着数码照相机以及带有相机的手机的普及，固体摄像器件的低耗电化及小型化也在发展，除了以往的CCD(Charge Coupled Device，电荷耦合元件)图像传感器之外，开始使用CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互补型金属氧化膜半导体)图像传感器。这些图像传感器由在一个半导体芯片上二维地排列有多个像素的传感器部(摄像像素部)和配置在传感器部的外侧的周边电路部形成。作为CMOS图像传感器的结构，已知有“表面照射型”结构以及“背面照射型”结构(例如参见专利文献1、2)。在专利文献1的表面照射型CMOS图像传感器中，从外部入射的光透过玻璃基板以及空腔(空洞)入射到各微透镜，利用微透镜聚光后，透过滤色器层以及配线层入射到光电二极管。然后，该入射到光电二极管的光经光电转换而产生信号电荷，由该信号电荷生成电信号，由此获得图像数据。另一方面，在专利文献2的背面照射型CMOS图像传感器中，在半导体基板的一个面上形成有光电二极管，在该面上配置有滤色器层以及微透镜。在微透镜的上方隔着粘接剂层以及空腔(空洞)配置有玻璃基板。另一方面，在半导体基板的另一个面上设有配线层。根据该背面照射型结构，入射到微透镜的光不透过配线层地在受光部被接受，因此由配线层导致的光衰减得以避免，受光感度提高。另外，作为背面照射型CMOS图像传感器，公开了下述结构：在具备微透镜的硅基板上，隔着按照不覆盖微透镜的方式设在外周侧的部分上的粘接剂层以及填充在由该粘接剂层包围成的空腔(空洞)内的低折射率层
而形成有玻璃基板(参见专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-281375号公报专利文献2：日本特开2005-142221号公报专利文献3：日本特开2010-40621号公报
技术实现思路
但是，在例如专利文献2记载那样的具有空腔(空洞)的背面照射型CMOS图像传感器中，由于通常玻璃基板的折射率为nD＝1.47左右、空腔部分的空气的折射率为nD＝1.00左右、微透镜为nD＝1.60左右，各层的折射率之差较大，因此存在入射的光在界面处发生反射、从而产生光损失的问题。另外，在专利文献3中公开了具有将空腔部分用低折射率层填充的结构(非空腔结构)的背面照射型CMOS图像传感器，通过使该低折射率层的低折射材料的折射率为1.4以下，可以获得与微透镜之间的较大的相对折射率差，是更加有效的。但是另一方面，专利文献3中对于由上述那样的各层的折射率之差所产生的光损失的发生并没有言及。进而，专利文献3中还提到了：也考虑了代替该低折射率层的设置而在硅基板上的整面形成由折射率低的粘接剂构成的粘接剂层以使得不形成空腔，但现状是折射率足够低、透光性足够高、且具有粘接性的实用材料还未找到，因此该方法并不现实。本专利技术鉴于上述事实而作出，目的在于提供通过使上述空腔部分中填充的透明树脂具备粘接性、可以得到粘接剂层在硅基板等半导体基板上整面形成的构成、并且作为透明粘接剂的良好特性、即固化后透明性也高、260℃下的热导致的着色以及剥离少的粘接剂组合物。用于解决技术问题的手段本专利技术人们潜心研究的结果发现，通过含有特定成分的粘接剂组合物可以解决上述技术问题，从而完成了本专利技术。即，本专利技术提供一种粘接剂组合物，其含有：(a)具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物；(b)热聚合引发剂；(c)受阻酚系化合物；(d)
硫醚系化合物；以及(e)具有硫醇基的化合物。这样的粘接剂组合物的固化后的透明性高，260℃下的回流后具有高透明性，260℃下的粘接性优异。特别是，通过添加(b)热聚合引发剂，由于发生3维的交联，因此即使在260℃下的回流工序后也可以保持充分的粘接。另外，通过配合(c)受阻酚系化合物、(d)硫醚系化合物以及(e)具有硫醇基的化合物，可以抑制由热导致的着色，可以确保高透明性。进而，通过在上述空腔部分中填充折射率(例如nD＝1.50左右)大于空气的透明树脂，还可以解决上述光损失的问题。粘接剂组合物优选进一步含有(f)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物。通过含有这样的丙烯酸聚合物，可以更显著地表现出本专利技术的效果。特别是更优选该丙烯酸聚合物包含具有环氧基的结构单元。由此可以更有效地表现出优异的耐开裂性、粘接性以及耐热性，还可以确保保存稳定性。上述(a)具有至少2个烯属不饱和基团的化合物优选包含具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯系化合物。由此，可以实现更高的固化反应性，可以更高度地兼顾粘接剂组合物的固化物的高耐热化和高粘接化。本专利技术提供用于光学部件的上述粘接剂组合物。上述粘接剂组合物具有大于空气的折射率，固化后透明性也高，260℃下的回流后具有高透明性，260℃下的粘接性优异，因此，可以作为用于光学部件来使用，此时可以发挥特别优异的效果。另外，本专利技术提供一种由上述粘接剂组合物得到的树脂固化物。这样的树脂固化物具有高透明性，在260℃下的回流后着色以及剥离也少。进而，本专利技术提供一种半导体装置的制造方法，其具备下述工序：在半导体基板上形成由上述的粘接剂组合物构成的粘接剂层的工序；用半导体基板和透明基板夹持粘接剂层、将所述半导体基板及所述透明基板进行压接的工序；以及将粘接剂层进行固化的工序。上述粘接剂组合物具备作为粘接剂的优异性能，固化后透明性也高，因此通过在半导体装置的制造工序中使用该粘接剂组合物，可以发挥特别优异的效果，所得半导体装置的特性也变得良好。进而，本专利技术提供一种固体摄像元件，其具备：在上表面上设有受光部的半导体基板；在半导体基板上按照覆盖受光部的方式设置的粘接剂层；以及通过粘接剂层与半导体基板粘接的透明基板，其中，所述粘接剂层为
上述树脂固化物。具有这样构成的固体摄像元件由于使用由上述粘接剂组合物得到的树脂固化物，因此可以采用如下构成：具有按照不覆盖微透镜的方式设在外周侧的部分上的粘接剂层，在由该粘接剂层包围成的空腔(空洞)中填充树脂固化物的构成；以及该树脂固化物在基板上整面形成的构成。专利技术效果根据本专利技术，可以提供通过使空腔部分中填充的透明树脂具备粘接性、可以得到粘接剂层在硅基板等半导体基板上整面形成的构成、并且作为透明粘接剂的良好特性、即固化后透明性也高、且260℃的热导致的着色以及剥离少的粘接剂组合物。另外，根据本专利技术，可以提供由上述的粘接剂组合物得到的树脂固化物、使用了该粘接剂组合物的半导体装置的制造方法、以及具备由该粘接剂组合物形成的树脂固化物的固体摄像元件。附图说明图1是表示本实施方式的固体摄像元件的一例的俯视图。图2是图1所示A-A’线处的截面图。图3是表示本实施方式的固体摄像元件的其他例的截面图。图4是例示非空腔结构的截面图。图5是例示空腔结构的截面图。图6是表示具有空腔结构的固体摄像元件的制造方法的一例的工序图。图7是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的一例的工序图。图8是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。图9是表示具有非空腔结构的固体摄像元件的制造方法的其他例的工序图。图10是表示具有非空腔结构的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粘接剂组合物，其含有：(a)具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物；(b)热聚合引发剂；(c)受阻酚系化合物；(d)硫醚系化合物；以及(e)具有硫醇基的化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.29 JP 2014-0148631.一种粘接剂组合物，其含有：(a)具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物；(b)热聚合引发剂；(c)受阻酚系化合物；(d)硫醚系化合物；以及(e)具有硫醇基的化合物。2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其进一步含有(f)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物。3.根据权利要求2所述的粘接剂组合物，其中，所述(f)重均分子量为10万以上的丙烯酸聚合物包含具有环氧基的结构单元。4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其中，所述(a)具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物包含具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯系...

【专利技术属性】
技术研发人员：池田绫，藤井真二郎，加藤祯明，菊地庄吾，桥本周，
申请(专利权)人：日立化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP