一种介孔碳紧密包覆型复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种介孔碳紧密包覆型复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料是以高容量的材料作为活性物质，以均匀的介孔碳层作为外部包覆的核壳结构所构成的复合结构材料；所述的紧密包覆为介孔碳层把活性物质完全包覆。相对于现有技术，本发明专利技术复合材料紧密的包覆以及介空的结构，使得活性材料颗粒在充放电过程中极大的体积膨胀得到有效的抑制，极大的改善了复合材料用作锂离子电极的循环稳定性。本发明专利技术工艺步骤简单，反应时间短，重复性好，收率高，且成本低廉，具有较好的规模化应用潜力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种复合材料
，具体涉及一种高性能的介孔碳紧密包覆型复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
技术介绍
锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。在新型非碳负极材料的研究中，硅、锡、锗等单质材料，金属氧化物以及复合金属氧化物材料因具有较高的理论嵌锂容量而越来越受瞩目。这些高容量的负极材料若能达到实用化程度，必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。但是，这些高容量的负极材料大多电导率较低，且在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性较差。针对这些高容量的负极材料的体积效率，将之与具有弹性且性能稳定的载体复合，缓冲硅的体积变化，将是保持高容量的同时提高其循环稳定性的有效途径。碳包覆是最有效的手段之一。碳材料拥有良好的导电性、弹性，且价格低廉，且容易合成。传统的碳包覆方法主要有直接混合法和原位包覆法等。相比而言，原位包覆法使得活性纳米颗粒的表面包覆更均匀的碳，使得包覆效果更佳。但鉴于纳米材料表面较高的活性，一般的原位复合并不一定能完全覆盖在活性物质的全部表面。在经历反复脱嵌锂的循环过程中，碳层的完全、均匀涂覆对进一步改善电极材料的电化学性能至关重要。
技术实现思路
专利技术目的：为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种高性能的介孔碳紧密包覆型复合材料及其制备方法和应用。技术方案：为了实现上述专利技术目的，本专利技术公开了一种介孔碳紧密包覆型复合材料，其是以高容量的材料作为活性物质，以均匀的介孔碳层作为外部包覆的核壳结构所构成的复合结构材料；所述的紧密包覆为介孔碳层把活性物质完全包覆。作为优选，所述活性物质为纳米硅粉、锗粉、锡粉、纳米氧化物粉、纳米复合金属氧化物中的一种或几种。作为另一种优选，所述整个复合材料的尺寸为0.2～2微米，所述活性物质的颗粒粒径为50～400nm，所述包覆在活性物质外表面的核壳结构厚度为20～100nm。本专利技术还提供了所述介孔碳紧密包覆型复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将导电聚合物单体加到去离子水中，分散均匀，得导电聚合物单体溶液；(2)取上述导电聚合物单体溶液，加入一定量三嵌段聚合物P@F127或者P123作为表面活性剂和模板，搅拌溶解，加入一定量植酸溶液，超声搅拌，再加入活性物质，分散于其中超声搅拌，然后用盐酸调节溶液的pH值，冰浴搅拌；(3)往步骤(2)的水溶液中加入(NH4)2S2O8的水溶液，保持冰浴条件反应，结束后将混合物抽滤，用去离子水洗涤，干燥，研磨；(4)将步骤(3)所得到的颗粒在真空或惰性气氛下高温烧结，即制备得到高性能介孔碳紧密包覆型复合材料。具体地，包括以下步骤：(1)将导电聚合物(苯胺、吡咯或噻吩)单体加到去离子水中，分散均匀，得导电聚合物单体溶液；(2)取上述导电聚合物单体溶液，加入一定量三嵌段聚合物P@F127或者P123作为表面活性剂和模板，搅拌溶解，加入一定量植酸溶液，超声搅拌1h，再加入活性物质，分散于其中超声搅拌，然后用盐酸调节溶液的pH值为3左右，冰浴搅拌20min；(3)往步骤(2)的水溶液中加入(NH4)2S2O8的水溶液，保持冰浴条件，反应12小时，将混合物抽滤，用去离子水洗涤3次，干燥，研磨；(4)将步骤(3)所得到的颗粒在Ar气下高温烧结即制备得到高性能介孔碳紧密包覆型复合材料。作为优选，所述导电聚合物单体为苯胺、噻吩、吡咯中的一种。作为另一种优选，所述活性物质加入质量为导电聚合物单体体积的0.1-0.4倍，(NH4)2S2O8的加入质量为导电聚合物单体体积的1～3倍，植酸的加入量为导电聚合物单体体积的2～4倍。上述比例中，质量与体积比是以ml：g为标准的比例。作为另一种优选，所述包覆在核壳结构外表面的介孔碳层结构，其与活性物质的质
量比为1:4～4:1。作为另一种优选，所述高温烧结条件为：在真空或惰性气氛下，温度为500～900℃进行烧结3～10h。本专利技术得到的介孔碳紧密包覆型复合材料，介孔碳层能把活性物质完全包覆，相比普通碳包覆效果更佳。该紧密包覆结构可强力维持电极结构的完整与稳定性，减少电极的形变，从而进一步改善复合电极的电化学性能。本专利技术最后还提供了所述介孔碳紧密包覆型复合材料的应用，其中将之用作锂离子电池负极材料，通过与炭黑和羟甲基纤维素混合制备得到锂离子电池复合负极，使用了上述复合材料制备的复合负极的循环性能可极大提高。有益效果：本专利技术提供了一种介孔碳紧密包覆型复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，与现有技术相比具有以下优点：(一)介孔碳紧密包覆层的存在对活性物质的包覆完全；(二)本专利技术工艺步骤简单，重复性好，收率高，且成本低廉，具有较好的规模化应用潜力；(三)本专利技术提供的介孔碳紧密包覆型复合材料作为负极材料应用于制备锂离子电极，循环稳定性良好，充放电性能优异。附图说明图1为实施例1所制备样品的TEM照片:(a)0.1g Si无添加植酸；(b)0.1g Si添加植酸；图2为实施例1所制备样品0.1g Si添加植酸的高分辨TEM照片：(a)无添加植酸；(b)添加植酸；图3为实施例1中0.1g Si有无添加植酸以及裸Si电极所制备电极在400mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；图4为实施例2所制备样品0.075g Si的TEM照片：(a)无添加植酸；(b)添加植酸；图5为实施例2所制备样品0.075g Si的有无添加植酸所制备电极在400mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；图6为实施例3所制备样品0.025g Si的TEM照片：(a)无添加植酸；(b)添加植酸；图7为实施例2所制备样品0.025g Si添加植酸所制备电极在400mA/g的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进一步说明，具体实施例的描述本质上仅仅是范例，以下实施例基于本专利技术技术方案进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。以下实施例中均采用粒度为200nm以下的活性物质。实施例1在250mL圆底烧瓶中，先将0.229mL苯胺加入44mL的去离子水，超声搅拌分散5min。加入0.5g三嵌段聚合物P@F127或者P123，取0.4605mL植酸分散于其中，超声搅拌直至完全溶解。然后将0.1gSi球，分散于其中超声搅拌1h。然后用盐酸调节溶液的pH值为3左右，将其转移至冰浴中磁力搅拌20min。另将0.5g过硫酸铵加入6mL去离子水，超声分散成透明溶液，将其倒进上述溶液中，磁力搅拌反应12h；反应后抽滤，水洗三次。真空干燥，研磨。在Ar气下600度5小时烧结后制备得到介孔碳紧密包覆Si的复合材料(记作Si@C)。采用TEM表征本实施例中的所制备样品的形貌，如图1和图2所示。没有加入植酸所制备的碳复合材料表面呈现不均匀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔碳紧密包覆型复合材料，其特征在于，其是以高容量的材料作为活性物质，以均匀的介孔碳层作为外部包覆的核壳结构所构成的复合结构材料；所述的紧密包覆为介孔碳层把活性物质完全包覆。

【技术特征摘要】
1.一种介孔碳紧密包覆型复合材料，其特征在于，其是以高容量的材料作为活性物质，以均匀的介孔碳层作为外部包覆的核壳结构所构成的复合结构材料；所述的紧密包覆为介孔碳层把活性物质完全包覆。2.根据权利要求1所述的介孔碳紧密包覆型复合材料，其特征在于，所述活性物质为纳米硅粉、锗粉、锡粉、纳米氧化物粉、纳米复合金属氧化物中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的介孔碳紧密包覆型复合材料，其特征在于，所述整个复合材料的尺寸为0.2～2微米，所述活性物质的颗粒粒径为50～400nm，所述包覆在活性物质外表面的核壳结构厚度为20～100nm。4.权利要求1-3任一项所述的介孔碳紧密包覆型复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将导电聚合物单体加到去离子水中，分散均匀，得导电聚合物单体溶液；(2)取上述导电聚合物单体溶液，加入一定量三嵌段聚合物P@F127或者P123作为表面活性剂和模板，搅拌溶解，加入一定量植酸溶液，超声搅拌，再加入活性物质，分散于其中超声搅拌，然后用盐酸调节溶液的pH值，冰浴搅拌；(3)往步骤(2)的水溶液中加入(NH4)2S2O8的水溶液，保持冰浴条件...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文惠，岳鹿，徐宁，关荣峰，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32