通过包含改性乙烯‑乙烯醇共聚物（A）和未改性乙烯‑乙烯醇共聚物（B），提供阻隔性、耐冲击性和二次加工性优异且生产率优异的树脂组合物，所述改性乙烯‑乙烯醇共聚物（A）用下述式（I）表示，a、b和c相对于所有单体单元的含有率（摩尔%）满足下述式（1）~（3），且皂化度为80摩尔%以上。（I）18≤a≤55 （1）；0.01≤c≤20 （2）；[100‑（a+c）]×0.9≤b≤[100‑（a+c）] （3）。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含改性乙烯-乙烯醇共聚物和未改性乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物、其制造方法及其用途。
技术介绍
乙烯-乙烯醇共聚物（以下有时简写为EVOH）的透明性、气体阻隔性、香味保持性、耐溶剂性、耐油性等优异，活用所述特性，将其用于以食品包装容器、燃料容器、医药品包装容器、工业药品包装容器、农药包装容器等各种包装容器为首的广泛用途。制造这种成型品时，大多将EVOH进行熔融成型后，再进行二次加工。例如广泛进行的是：为了提高机械强度而进行拉伸、或者为了制成容器形状而对包含EVOH层的多层片进行热成型。近年来，针对以更高的拉伸倍率进行拉伸、想要通过热成型得到进一步深入拉伸形状的成型品之类的要求逐渐提高。另外，EVOH为弹性模量高的树脂，因此，想获得更具耐冲击性的树脂这一要求也逐渐提高。由此要求的是：尽可能不损害EVOH原本具有的透明性、气体阻隔性、香味保持性、耐溶剂性、耐油性等性能、且耐冲击性和二次加工性得以改善的树脂。专利文献1记载了使一价的环氧化合物与EVOH的羟基反应而得到的改性EVOH，并记载了EVOH的柔软性和二次加工性得以改善。然而，该改性EVOH是通过使EVOH与环氧化合物在熔融状态下反应而得到的，因此，存在制造工序增加、制造成本变高的问题。专利文献2记载了包含专利文献1所述的改性EVOH和未改性EVOH的树脂组合物，据称其不会使未改性EVOH具备的阻隔性、透明性大幅降低，能够改善拉伸性、二次加工性等。另外，专利文献3记载了具有由专利文献2所述的树脂组合物形成的层的燃料容器。专利文献4记载了具备如下组合物的层的包装材料，所述组合物是将乙烯醇含量不同的多种EVOH共混而得到的，在基于DSC测定的熔解曲线中具有多个吸热峰，并记载了所述包装材料的气体阻隔性、机械特性和加工性优异。然而，此时不容易高水平地兼顾气体阻隔性和二次加工性，也无法避免透明性降低。专利文献5记载了使3,4-二羟基-1-丁烯单元共聚得到的改性EVOH，所述3,4-二羟基-1-丁烯单元是使乙烯、乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯共聚后进行皂化而得到的，并记载了所述改性EVOH的拉伸性、气体阻隔性、外观性和强度优异。然而，与乙酸乙烯酯相比，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的聚合反应性是同等的，因此，以低聚合率取出共聚物时，在聚合后会大量残留。因此，清洗、废水处理的负担增加，也无法避免制造成本的上升。现有技术文献专利文献专利文献1：WO02/092643号公报专利文献2：WO03/072653号公报专利文献3：日本特开2004-161874号公报专利文献4：日本特开昭60-173038号公报专利文献5：WO2005/121194号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术是为了解决上述课题而进行的，提供阻隔性、耐冲击性和二次加工性优异且生产率优异的、包含改性乙烯-乙烯醇共聚物和未改性乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物。另外，提供这种树脂组合物的适合用途。进而，提供这种树脂组合物的适合制造方法。用于解决问题的手段上述课题是通过提供包含改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）和未改性乙烯-乙烯醇共聚物（B）的树脂组合物而解决的，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）用下述式（I）表示，a、b和c相对于所有单体单元的含有率（摩尔%）满足下述式（1）~（3），且用下述式（4）定义的皂化度（DS）为90摩尔%以上，所述未改性乙烯-乙烯醇共聚物（B）的乙烯单元含有率为20~60摩尔%且皂化度为80摩尔%以上。[化1][式（I）中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，该烷基可以包含羟基、烷氧基或卤素原子。X、Y和Z各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基。]18≤a≤55 （1）0.01≤c≤20 （2）[100-（a+c）]×0.9≤b≤[100-（a+c）] （3）DS=[（X、Y和Z之中为氢原子的基团的总摩尔数）/（X、Y和Z的总摩尔数）]×100 （4）此时，前述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）与前述未改性乙烯-乙烯醇共聚物（B）的重量比（A/B）优选为5/95~50/50。前述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）中的R1、R2、R3和R4还优选为氢原子。前述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）中的X、Y和Z各自独立地还优选为氢原子或乙酰基。前述树脂组合物的20℃、65%RH下的透氧速度优选为100cc・20μm/m2・天・atm以下。另外，前述树脂组合物以碱金属元素换算还优选含有10~500ppm的碱金属盐。前述树脂组合物的适合实施方式为阻隔材料。具有由前述树脂组合物形成的层的膜或片是本专利技术的适合实施方式。此时，优选拉伸至7倍以上的面积倍率。另外，由前述树脂组合物形成的层与由乙烯-乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂形成的层进行了层叠的前述膜或片也是本专利技术的适合实施方式。进而，包含前述膜或片的热收缩膜或热收缩片也是本专利技术的适合实施方式。包含由前述树脂组合物形成的层和由乙烯-乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂形成的层的共挤出吹塑成型容器也是本专利技术的适合实施方式。包含前述树脂组合物的挤出成型品也是本专利技术的适合实施方式。包含前述树脂组合物的热成型品也是本专利技术的适合实施方式。包含前述树脂组合物的燃料容器也是本专利技术的适合实施方式。前述课题还通过提供前述树脂组合物的制造方法来解决，所述制造方法的特征在于，使乙烯、下述式（II）所示的乙烯基酯和下述式（III）所示的不饱和单体进行自由基聚合而得到下述式（IV）所示的改性乙烯-乙烯基酯共聚物后，对其进行皂化而制造前述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A），然后与未改性乙烯-乙烯醇共聚物（B）混合。[化2][式（II）中，R5表示氢原子或碳原子数1~9的烷基。][化3][式（III）中，R1、R2、R3和R4与式（I）相同。R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~9的烷基。][化4][式（IV）中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、a、b和c与式（I）~（III）相同。]此时，优选的是，使前述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）和前述未改性乙烯-乙烯醇共聚物（B）中的至少一种树脂与包含碱金属盐的水溶液接触后，将两种树脂混合。专利技术的效果包含改性乙烯-乙烯醇共聚物和未改性乙烯-乙烯醇共聚物的本专利技术树脂组合物的阻隔性、耐冲击性和二次加工性优异，且生产率优异。因此，能够用于活用了这种特征的各种用途。另外，根据本专利技术的制造方法，能够有效地制造上述树脂组合物。附图说明图1是合成例1中得到的改性EVAc的1H-NMR谱图。图2是合成例1中得到的改性EVOH的1H-NMR谱图。具体实施方式本专利技术的树脂组合物包含改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）和未改性乙烯-乙烯醇共聚物（B），所述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）用下述式（I）表示，a、b和c相对于所有单体单元的含有率（摩尔%）满足下述式（1）~（3），且用下述式（4）定义的皂化度（DS）为90摩尔%以上，所述未改性乙烯-乙烯醇共聚物（B）的乙烯单元含有率为20~60摩尔%且皂化度为80摩尔%以上。[化5][式（I）中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，该烷基可以包含羟基、烷氧基或卤素原子。X、Y和Z各自独立地表示氢原子、甲酰基本文档来自技高网...
【技术保护点】
树脂组合物，其包含改性乙烯‑乙烯醇共聚物（A）和未改性乙烯‑乙烯醇共聚物（B），所述改性乙烯‑乙烯醇共聚物（A）用下述式（I）表示，a、b和c相对于所有单体单元的含有率满足下述式（1）~（3），且用下述式（4）定义的皂化度（DS）为90摩尔%以上，所述含有率的单位为摩尔%，所述未改性乙烯‑乙烯醇共聚物（B）的乙烯单元含有率为20~60摩尔%且皂化度为80摩尔%以上，[化1]式（I）中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，该烷基可以包含羟基、烷氧基或卤素原子，X、Y和Z各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基，18≤a≤55 （1）0.01≤c≤20 （2）[100‑（a+c）]×0.9≤b≤[100‑（a+c）] （3）DS=[（X、Y和Z之中为氢原子的基团的总摩尔数）/（X、Y和Z的总摩尔数）]×100 （4）。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.31 JP 2014-0163471.树脂组合物，其包含改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）和未改性乙烯-乙烯醇共聚物（B），所述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）用下述式（I）表示，a、b和c相对于所有单体单元的含有率满足下述式（1）~（3），且用下述式（4）定义的皂化度（DS）为90摩尔%以上，所述含有率的单位为摩尔%，所述未改性乙烯-乙烯醇共聚物（B）的乙烯单元含有率为20~60摩尔%且皂化度为80摩尔%以上，[化1]式（I）中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烷基，该烷基可以包含羟基、烷氧基或卤素原子，X、Y和Z各自独立地表示氢原子、甲酰基或碳原子数2~10的烷酰基，18≤a≤55 （1）0.01≤c≤20 （2）[100-（a+c）]×0.9≤b≤[100-（a+c）] （3）DS=[（X、Y和Z之中为氢原子的基团的总摩尔数）/（X、Y和Z的总摩尔数）]×100 （4）。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）与所述未改性乙烯-乙烯醇共聚物（B）的重量比（A/B）为5/95~50/50。3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）中的R1、R2、R3和R4为氢原子。4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物（A）中的X、Y和Z各自独立地为氢原子或乙酰基。5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，其中，20℃、65%RH下的透氧速度为100cc・20μm/m2・天・atm以下。6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物，其中，以碱金属元素换算还含有1...
【专利技术属性】
技术研发人员：冈本真人，
申请(专利权)人：株式会社可乐丽，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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