纳米晶体的合成、盖帽和分散制造技术

本发明专利技术提供了一种制备纳米晶体的溶剂热方法，包括：将所述纳米晶体的至少一种前体溶解或混合于至少一种溶剂中以产生溶液；将所述溶液加热到大于250℃的温度至350℃的温度的温度范围以及100‑900psi的压力范围，以形成所述纳米晶体；其中，所述纳米晶体包括氧化锆、铪‑锆氧化物和钛‑锆氧化物中的至少一种。

【技术实现步骤摘要】
关联申请的交叉引用本申请是申请日为2011年4月25日、申请号为CN 201180030661.3、公开号为CN 102947218A以及专利技术名称为“纳米晶体的合成、盖帽和分散”的专利申请的分案申请。本申请要求分别于2010年4月23日和2010年10月27日提交的美国临时申请61/327313和61/407063的优先权，它们的全部内容通过引用而并入本专利技术中。
在此描述了盖帽的胶体半导体纳米晶体的制备及其在聚合溶液和膜中的分散体。该晶体半导体纳米晶体具有高度的单分散性，其纳米晶体尺寸处于1-10nm之间。可以用这些纳米晶体来形成其中结合有具有高负载密度的均匀分散的盖帽的半导体纳米晶体的纳米复合物。纳米晶体的悬浮液可以在多种溶剂中形成，而组成相同的纳米复合物可以制成光学透明的，具有非常少的散射或者没有散射。关于联邦政府资助的研发的声明该工作部分地由美国商务部合作协议70NANB7H7014和70NANB10H012以及美国国家科学基金会0724417的支持。
技术介绍
纳米晶体是一种材料的单晶，其中晶体的至少一维在尺寸上小于1微米。纳米晶体可保留它们的大部分对应物的光学、机械和物理的性质，或者显示出完全不同的性质。纳米晶体可以通过多种方法来制备，其中一些方法包括：液态合成、溶剂热合成、蒸汽相合成气溶胶合成、热解、火焰热解、激光热解、球磨研磨和激光刻蚀。纳米晶体可以分散进入多种介质或介质的组合物中，该介质或介质的组合物包括但不限于液体、凝胶、玻璃、聚合物和固体。所分散的纳米晶体可将该纳
米晶体的所有或部分性质授予该分散体，或者可给予该分散体不同于任何单独成分的性质。在纳米晶体和介质之间形成的分散体的质量对最终分散体的性质有大的影响。处于介质中的纳米晶体的分散体的质量可以描述成被一系列参数之间的复杂相互作用所控制，这些参数包括但不限于：纳米晶体表面(或者有效的纳米晶体表面)的化学性质、纳米晶体的尺寸和形状、纳米晶体的物理性质、分散介质的化学性质，以及分散介质的物理性质。良好分散的纳米晶体可以定义成均匀地分布在整个介质中而仅存在最少量的纳米晶体聚集体的纳米晶体。如果纳米晶体没有良好地分散在介质中，纳米晶体的光学、机械和物理性质可能会改变，或者介质的性质可能会受到负面的影响。纳米复合物是由分散在包括聚合物、陶瓷和玻璃的基体中的纳米晶体构成的纳米晶体分散体。纳米复合物可通过将粉末形式的或者已经分散至其他介质中的纳米晶体与基体的前体成分混合来制备。用于形成纳米复合体的潜在的基体成分的非限制性清单包括：单体、低聚物、聚合物、预聚合树脂、陶瓷、陶瓷前体和玻璃。纳米复合物可以认为是复合物的公知领域的延伸，其中用在复合物中的微米尺寸或更大的填料被纳米晶体所取代。在复合物和纳米复合物中，可以用填料材料来改变纳米晶体的光学、机械和物理性质，但是在纳米复合物中使用更小尺寸的填料可能由于填料包含于基体内而产生相对较少的或者强度较弱的有害作用。可能发生的对复合物的这些潜在的有害作用包括：减小的结构完整性、减小的机械强度、减小的机械稳定性、减小的柔性、减小的光学透明度以及减小的热稳定性。为了更加充分地实现使用纳米晶体取代微米尺寸或更大的填料的潜能，纳米晶体需要能够良好地分散在基体中。这是由于复合物中的聚集的纳米晶体会不利地充当具有聚集体尺寸的填料，或者更糟。因此，由严重聚集的5nm的颗粒构成、并且其中聚集体的所有维度上的尺寸大于1微米的复合物可能不能表现成纳米复合物。生产纳米复合物的典型途径通常导致不能称为被良好分散的纳米晶体在介质中的分布。纳米晶体的分布通常是非均匀的，并且含有大量的聚集体。生产良好分散的纳米复合物的一个关键点是使用在与基体或介质混合开始之前不聚集的纳米晶体。在文献中通常讨论的聚集体有两种主要类型。硬聚集体是纳米晶体簇，其中纳米晶体相对较强地相互结合。硬聚集体可能是颗粒在形成期间或者形成之后
已经形成接触但此时材料仍然处于较高的温度下的结果。作为聚集体的另外一种类型的软聚集体通常在合成之后或者在低温下形成。传统的观点是软聚集体会在加工过程中容易地分裂开，因此可以制成可良好分散的，然而将硬聚集体分裂开则存在巨大的困难，因此不是可良好分散的纳米晶体的合适来源。为了形成其中纳米晶体被良好分散的分散体，优选避开两种类型的聚集体。纳米晶体聚集通过纳米晶体的表面化学性质(或者有效表面的化学性质)来控制。在分散体中，纳米晶体的表面之间的颗粒间的作用力(例如静电作用力、范德华力和熵力)导致形成聚集体的倾向。这些颗粒间的作用力由于这些颗粒的大的表面体积比而在纳米晶体中特别重要。为了避免分散体中的聚集，理想的是使纳米晶体的表面钝化(或者稳定化)。可用于钝化纳米晶体表面的一种方法包括引入配位体离子或者分子。这些配位体也称为盖帽剂或帽子，它们添加到纳米晶体表面，并因此产生新的纳米晶体的有效表面。该有效的表面是通过用配位体覆盖全部或部分表面所产生的壳层的表面。可以调控该有效表面的化学性质，以创建与纳米晶体的实际的或最初的表面不同的化学环境，该化学环境可促进分散而防止或减少聚集。这些钝化配位体可以通过多种途径来帮助防止聚集。使用同性电荷来排斥纳米晶体的静电钝化和使用大分子来物理性保持纳米晶体表面分开的位阻钝化是表面钝化方法的两个例子。最典型的纳米晶体合成方法如气溶胶合成、热解、火焰热解、激光热解、球磨研磨和激光刻蚀生产不具有在此所述的表面钝化类型的纳米晶体。实际上，这些方法中的许多方法产生聚簇在一起成为硬聚集体的纳米晶体。即便合成不产生聚集的纳米晶体，无表面钝化的金属氧化物纳米晶体由于颗粒间的作用力而趋向于聚集。金属氧化物胶体纳米晶体的液态合成是生产在合成过程中表面至少部分被钝化的纳米晶体的方法。液态合成在盖帽剂存在或不存在的溶剂中施行。纳米晶体在合成期间或之后被盖帽剂保护而至少部分地免受聚集。在合成在协同溶剂中实施的情况中，溶剂分子或其产品可充当盖帽剂来钝化表面。在液态合成之后，通过用溶剂、溶剂的产物、所添加的盖帽剂和/或它们的组合物来部分或全部地覆盖纳米晶体而使纳米晶体免于形成聚集体。在通过液态合成而合成纳米晶体之后，所形成的表面钝化可通过称为帽子交换或配位体交换反应的方法来改进，其中一种配位体或盖帽剂至少部分被另一
种代替。在该方法中，纳米晶体通常与所需的盖帽剂一并分散在溶剂中。在某些情况下，可以提高悬浮液的温度，以进一步驱动交换过程。帽子交换的结果是，新的盖帽剂被加到纳米晶体表面的一部分中，或者先前的表面钝化剂的一部分被新的盖帽剂所取代，或者是上述的一些组合。可以选择新的盖帽剂，以便产生在有效的纳米晶体表面和溶剂或者选择用于最终的分散体或应用的其他介质之间的化学相容性。通过其他方法生产的并且不具备表面钝化的所合成的纳米晶体也可以暴露于盖帽剂中。尽管这也可能导致纳米晶体的部分表面被盖帽剂所覆盖，但是该方法可能无法分裂任何先前已形成的聚集体，包括硬聚集体和软聚集体。这些氧化物纳米晶体聚集体不同于表面钝化的纳米晶体的非常弱地结合的附聚物，在所述附聚物中，钝化剂可在纳米晶体之间创建多孔间隔物。在弱结合的附聚物中，表面钝化所提供的纳米晶体间的间隔物层是重要的，因为许多引起聚集的表面对表面作用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备纳米晶体的溶剂热方法，包括：将所述纳米晶体的至少一种前体溶解或混合于至少一种溶剂中以产生溶液；将所述溶液加热到大于250℃的温度至350℃的温度的温度范围以及100‑900psi的压力范围，以形成所述纳米晶体；其中，所述纳米晶体包括氧化锆、铪‑锆氧化物和钛‑锆氧化物中的至少一种。

【技术特征摘要】
2010.04.23 US 61/327,313;2010.10.27 US 61/407,0631.一种制备纳米晶体的溶剂热方法，包括：将所述纳米晶体的至少一种前体溶解或混合于至少一种溶剂中以产生溶液；将所述溶液加热到大于250℃的温度至350℃的温度的温度范围以及100-900psi的压力范围，以形成所述纳米晶体；其中，所述纳米晶体包括氧化锆、铪-锆氧化物和钛-锆氧化物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述纳米晶体用至少一种试剂进行至少部分地盖帽来增加所述纳米晶体的溶解性或分散性，以产生至少部分盖帽的纳米晶体。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述至少一种试剂包括至少一种有机硅烷。4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述至少一种试剂包括至少一种有机羧酸。5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述至少一种试剂包括至少一种有机醇。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括纯化和/或分离所述纳米晶体或至少部分盖帽的纳米晶体。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述方法进一步包括将所述纯化和/或分离的纳米晶体或至少部分盖帽的纳米晶体与至少一种溶剂接触。8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述纳米晶体或所述至少部分盖帽的纳米晶体被分散在另外的材料中。9.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述至少一种溶剂中的所述纳米晶体或所述至少部分盖帽的纳米晶体被分散在另外的材料中。10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述另外的材料是聚合物。11.通过权利要求1-6中任一项所述的方法制备的纳米晶体或至少部分盖帽的纳米晶体。12.通过权利要求8所述的方法制备的纳米复合物。13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种溶剂选自苄醇、苯酚、
\t油醇、甲苯、丁醇、丙醇、异丙醇、乙醇、甲醇、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、2-丙氧基-丙醇(PnP)、乙腈、丙酮、四氢呋喃、环酮以及它们的混合物中。14.根据权利要求2所述的方法，其中，所述至少一种试剂是正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲氧基三(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、和缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、庚醇、己醇、辛醇、苄醇、苯酚、乙醇、丙醇、丁醇、油醇、十二烷醇、十八烷醇、三乙二醇单甲醚、辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、苯甲酸或它们的混合物中的至少一种。15.根据权利要求8所述的方法，其中，所述另外的材料包括氟塑料、聚酰胺(PA或尼龙)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚酮(PK)、聚酯、聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSU)、聚亚安酯(PU)、旋涂玻璃(SOG)聚合物或它们的混合物中的至少一种。16.根据权利要求8所述的方法，其中，所述另外的材料包括聚丙烯酸酯(丙烯酸类)。17.根据权利要求8所述的方法，其中，所述另外的材料包括硅酮。18.根据权利要求1所述的方法，其中，水与至少一种前体或与至少一种溶剂共存，水与前体的摩尔比在1:1至4:1的范围。19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：Z·S·高南·威廉姆斯，Y·王，罗伯特·J·威塞克，X·白，L·郭，赛琳娜·I·托马斯，W·徐，J·徐，
申请(专利权)人：皮瑟莱根特科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US