一种提高环己酮氨肟化催化剂TS-1分子筛稳定性的方法技术

本发明专利技术提供了一种提高环己酮氨肟化催化剂TS‑1分子筛稳定性的方法，是将已合成出的TS‑1分子筛与质量浓度为5‑10％的炭前驱物水溶液按照质量体积比为1g:10‑50mL混合，于室温‑50℃下搅拌4‑12小时，离心分离出分子筛；将分离出的分子筛在80‑100℃预干燥0.5‑2小时，然后在120‑140℃干燥10‑12小时；将干燥后的分子筛在惰性气氛下400‑600℃焙烧1‑4小时。该方法能够有效抑制氨水对TS‑1的结构侵蚀，提高TS‑1在氨水中的稳定性，降低反应过程中活性组分钛的流失，所得催化剂显示出优异的催化稳定性，多次循环后，环己酮的转化率和环己酮肟的选择性仍能分别达到100％和90％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油化工催化剂领域，特别涉及一种提高环己酮氨肟化催化剂TS-1分子筛稳定性的方法。
技术介绍
环己酮肟是合成尼龙-6纤维和聚酰胺类工程塑料的关键中间体。环己酮-羟胺法是目前工业上普遍采用的环己酮肟合成方法，该方法存在中间步骤多、工艺复杂、三废排放量大、对环境污染严重，且产生大量低值副产物硫酸铵等问题。为解决上述问题，研究者开发出了液相环己酮氨肟化工艺：以钛硅分子筛TS-1为催化剂，直接催化环己酮、氨、双氧水反应合成环己酮肟。该工艺具有流程短、环境友好、反应条件温和、设备投资低等优势。然而，该工艺存在TS-1的催化活性下降较快、稳定性较差，限制了液相环己酮氨肟化法的推广。目前，研究人员围绕制备高性能钛硅分子筛催化剂及提高TS-1催化环己酮氨肟化稳定性方面开展了研究工作，并取得了一定的进展。CN1775360A公开了一种提高酮类氨氧化催化剂稳定性方法，直接用有机碱处理钛硅分子筛或者先用酸性化合物处理钛硅分子筛，然后再用碱处理，所得催化剂循环使用三次后仍具有较高的催化活性。CN103157508B公开了一种合成肟催化剂改性方法，先将钛硅分子筛与醇类有机物、酮类或酮肟类有机物和水混合均匀，形成反应混合物，钛硅分子筛：醇类有机物重量比＝1：(5～50)，钛硅分子筛：酮类或酮肟类有机物的重量比＝1：(5～30)，钛硅分子筛：水的重量比＝1：(5～30)；之后将第一步制得的混合物于120～200℃在自身压力条件下水热处理1～10小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到改性的钛硅分子筛。CN103214001A公开了一种高性能钛硅分子筛催化剂制备方法，先以硅源、钛源、有机模板剂和碱源为原料，采用水热晶化法合成微米级钛硅分子筛A；接着，用碱性溶液改性处理A得到钛硅分子筛B；最后，配制含钛源、有机模板剂以及碱源的含钛改性液对分子筛B进行处理而得到高性能钛硅分子筛催化剂C，该催化剂在环己酮氨肟化反应中表现出良好的催化性能。CN101757945A公开了一种催化合成肟过程中催化剂钛硅分子筛改性的方法，将钛硅分子筛TS-1与有机物、铵盐、氨水、尿素中的一种或几种溶液混合，调节pH为8-13，在
130-190℃、自生水热压力条件下进行24-120小时的再晶化；经过滤、洗涤后，在110-200℃干燥1-12小时，然后再在500-600℃下焙烧5-7小时，所得催化剂的催化合成肟的活性有了一定的提高。CN103708494A公开了一种提高钛硅分子筛催化剂稳定性的方法，首先，将钛硅分子筛加入含有金属盐和酸溶液的混合水溶液中，得到摩尔比为钛硅分子筛：金属盐：酸：水＝0.01：(0.005～5)：(0.001～3)：(1～100)的混合物；其次，将上述混合物在60～150℃下晶化处理3～72h；最后，经水洗、干燥、焙烧，所得催化剂在环己酮氨肟化中表现出一定的稳定性。CN103539149A公开了一种钛硅分子筛改性方法，用含有机螯合剂的碱溶液与钛硅分子筛TS-1按照一定比例混合均匀，在密闭的反应釜中反应，将所得产物过滤、洗涤、干燥并焙烧，所得催化剂在环己酮氨肟化、苯酚羟基化等反应中表现出较高的催化活性和使用稳定性。CN103073022A公开了一种TS-1改性方法，将TS-1与氨水、硝酸胺和水混合，一定温度下反应，然后水洗、干燥；将改性后的钛硅分子筛与含硫金属盐、水混合，一定温度下反应，然后水洗、干燥、焙烧，所得TS-1具有良好的催化环己酮氨肟化性能。综上所述，上述专利文献大都是通过酸化合物、有机碱、先酸后碱、金属盐水溶液、有机螯合剂等对TS-1分子筛进行处理，在一定程度上改善了TS-1催化环己酮氨肟化活性及稳定性，这些方法主要是通过调节TS-1分子筛的结构、织构及表面钛物种来改善TS-1的催化环己酮氨肟化性能。迄今为止，通过解决TS-1分子筛在氨水中结构易坍塌的问题来提高TS-1催化环己酮氨肟化稳定性的相关工作尚无报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对TS-1在氨水中结构易坍塌的问题，提供一种可提高环己酮氨肟化催化剂TS-1分子筛稳定性的新方法。该方法应具有提高TS-1在氨水中的结构稳定性，降低活性组分流失，增强TS-1表面疏水性的特点，得到的TS-1分子筛具有优异的催化环己酮氨肟化稳定性。此外，本方法操作过程简单，易于工业化应用。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：在TS-1表面包覆化学惰性炭层，具体是将TS-1和炭前驱物水溶液于一定温度下混合一段时间，然后离心、干燥并在惰性气氛中焙烧。由于炭的耐酸碱性，能有效降低氨水对TS-1的侵蚀，提高TS-1在氨水中的稳定性，最终提高TS-1催化环己酮氨肟化稳定性。更具体的说，本专利技术提供的方法，包括以下步骤：1)将已合成出的TS-1分子筛与质量浓度为5-10％的炭前驱物水溶液按照质量体积比为1g:10-50mL混合，于室温-50℃下搅拌4-12小时，离心分离出分子筛；2)将分离出的分子筛在80-100℃预干燥0.5-2小时，然后在120-140℃干燥10-12小时；3)将干燥后的分子筛置于气氛炉中，在惰性气氛下400-600℃焙烧1-4小时。本专利技术所提供的方法中还可以包括重复一次或多次步骤1)和步骤2)所述的过程，以增加炭的包覆量，从而进一步提高TS-1催化环己酮氨肟化稳定性。所述步骤1)中TS-1分子筛可以按照现有技术实验室合成，也可市场购买。所述步骤1)中的炭前驱物为蔗糖、葡萄糖、三聚氰胺，优选蔗糖。所述步骤3)中的惰性气氛为氮气、氦气，优选氮气。所述步骤3)中焙烧温度为400-600℃，优选550℃。与现有技术相比，本专利技术的方法具有以下有益效果：1.本专利技术操作简单易行，过程容易控制。2.本专利技术所述的方法可以有效抑制氨水对TS-1结构的侵蚀，降低因TS-1结构塌陷造成的活性组分钛流失，提高TS-1的稳定性。3.本专利技术所述的方法可以提高TS-1的疏水性，使其具有优异的催化性能。4.本专利技术方法所得TS-1分子筛在环己酮氨肟化反应中表现出优异的催化活性、产物选择性和稳定性，在多次循环使用后，环己酮的转化率仍能达到100％，环己酮肟选择性仍能达到90％以上。附图说明图1.对比例合成的TS-1反应前后的氮物理吸附图图2.实施例1合成的TS-1反应前后的氮物理吸附图其中，在图1和图2中，空心三角形为反应前催化剂的氮物理吸附曲线，空心正方形为循环7次后催化剂的氮物理吸附曲线。具体实施方式在下述各实施例中，所用的试剂均为市售的化学纯试剂。环己酮、环己酮肟的浓度使用气相色谱法进行定量分析。所用的Agilent公司的6890型气象色谱仪；所用分析色谱柱为HP-5柱。实施例中环己酮的转化率、环己酮肟的选择性分别是按照下述公式计算：对比例本对比例为按“J.AM.CHEM.SOC.2008,130,10150–10164”中所描述的方法制备TS-1分子筛样品的过程：钛酸丁酯和其三倍质量的过氧化氢(31％)混合后加入到四丙基氢氧化铵水溶液中，再加入正硅酸乙酯，搅拌半小时。将上述混合溶液在55℃-60℃的水浴中加热4小时，在此期间，每隔30分钟加入少量的水以弥补蒸发部分。待酒精完全蒸发后，将剩余的混合溶液冷却至室温，再向其中加入碳酸铵水溶液。最终凝胶成分的摩尔比为：碳酸铵：氧化硅：氧化钛：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高环己酮氨肟化催化剂TS‑1分子筛稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将已合成出的TS‑1分子筛与质量浓度为5‑10％的炭前驱物水溶液按照质量体积比为1g:10‑50mL混合，于室温‑50℃下搅拌4‑12小时，离心分离出分子筛；2)将分离出的分子筛在80‑100℃预干燥0.5‑2小时，然后在120‑140℃干燥10‑12小时；3)将干燥后的分子筛置于气氛炉中，在惰性气氛下400‑600℃焙烧1‑4小时。

【技术特征摘要】
1.一种提高环己酮氨肟化催化剂TS-1分子筛稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将已合成出的TS-1分子筛与质量浓度为5-10％的炭前驱物水溶液按照质量体积比为1g:10-50mL混合，于室温-50℃下搅拌4-12小时，离心分离出分子筛；2)将分离出的分子筛在80-100℃预干燥0.5-2小时，然后在120-140℃干燥10-12小时；3)将干燥后的分子筛置于气氛炉中，在惰性气氛下400-600℃焙烧1-4小时。2.如权利要求1所述的提高环己酮氨肟化催...

【专利技术属性】
技术研发人员：高鹏飞，赵永祥，徐爱军，张鸿喜，徐亚琳，冯国强，王永福，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14