一种碳基复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种碳基复合材料的制备方法，使用无机碳材料作为碳源；使用硫源、氮源和杂原子金属源中的任意一种或它们的混合，在120‑1000℃的温度范围内，于惰性氛围内，将碳材料直接放入上述的熔盐中，并在此温度下浸泡制得碳基复合材料，与现有技术相比，本发明专利技术的有益效果是：提出了一种全新的绿色无毒的杂原子掺杂碳基复合材料的制备方法，该方法工艺简单，无需使用有毒的有机含杂原子前驱体，制备的杂原子掺杂碳基复合材料掺杂原子含量可控碳形貌可控，并且该方法适用范围广，可对活性炭、多孔碳、碳纳米管、石墨以及石墨烯等大部分碳材料进行杂原子掺杂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种碳基复合材料的制备方法，属于碳材料制备

技术介绍
以碳材料为基底，杂原子掺杂是提高碳材料电化学性质的有效方法。氮原子掺杂是最常见的方法，硫原子作为掺杂剂也越来越多受到关注，并且硫、氮共掺杂对碳材料电化学性质的改变更显著。为了更好调控碳基材料作为电化学催化剂的活性，过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni和Cu等)与非金属(N、S、B、P等)的共掺杂得到广泛关注。目前杂原子掺杂碳材料的方法，主要分为两类，第一类：使用含杂原子的有机前驱体，高温碳化，碳化后形成具备一定形貌杂原子掺杂的碳；第二类，后处理掺杂，主要是指用含杂原子的前驱体(如氨气、乙腈、二硫化碳、硫化氢等)对合成的碳材料进行后续处理，例如将石墨在氨气和硫化氢的氛围下热处理，一定条件下，即可得到氮硫共掺杂的石墨或石墨烯。上述杂原子掺杂碳的制备过程中使用的有机前驱体具有毒性，而且其制备过程复杂。因此，发展简便，绿色无毒的杂原子掺杂碳材料的方法仍然是一个挑战。
技术实现思路
针对现有技术的缺点，本专利技术提供了一种碳基复合材料的制备方法，无需使用含毒的有机前驱体，制备工艺绿色化，制备过程简单，并且所制备的杂原子掺杂碳粉电化学性能较未掺杂前得到明显提高。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种碳基复合材料的制备方法，其特征在于：使用无机碳材料作为碳源；使用硫源、氮源和杂原子金属源中的任意一种或它们的混合，在120-1000℃的温度范围内，于惰性氛围内，将碳材料直接放入上述的熔盐中，并在此温度下浸泡制得碳基复合材料，其中所述的硫源为碱金属硫酸盐或碱金属碳酸盐与碱金属硫酸盐的混合体，所述的氮源为碱金属硝酸盐或碱金属碳酸盐与碱金属硝酸盐的混合体，所述的杂原子金属源为过渡金属元素的盐及其氧化物中的任意一种。按上述方案，所述的碱金属硫酸盐为Li2SO4、Na2SO4和K2SO4中的任意一种或多种的混合物；所述的碱金属碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的任意一种或多种的混合物。按上述方案，所述的碱金属硝酸盐为LiNO3、NaNO3和KNO3中的任意一种或多种的混合物。按上述方案，所述的过渡金属元素为Mn、Fe、Co、Ni或Cu，其中锰源为MnCl2、MnSO4和KMnO4中的任意一种或多种的混合物，所述的铁源为FeCl3和Fe2(SO4)3中的任意一种或多
种的混合物，所述的钴源为CoCO3、CoSO4、Co(NO3)2和CoCl2中的任意一种或多种的混合物，所述的镍源为NiCO3、NiSO4、Ni(NO3)2、NiCl2和NiO中的任意一种或多种的混合物，所述的铜源为CuSO4、Cu(NO3)2和CuCl2中的任意一种或多种的混合物。按上述方案，碳源为活性炭、碳纳米管、多孔碳、氧化石墨、石墨、石墨烯和熔盐电化学转化二氧化碳制备的碳中的任意一种或它们的混合物。更具体的讲，是将前驱体碳材料干燥后压制成型，置于耐高温的网袋或篮筐中，将网袋或篮筐固定在一个可升降的操作杆上。在反应器中盛放含硫酸盐、硝酸盐、锰盐、铁盐、钴盐、镍盐和铜盐的任意一种及多种的混合物熔盐，保持反应器中的氩气气氛，加热熔盐至最低共晶点温度以上，使熔盐成为熔化状态。不同温度下，将盛放前驱体碳粉的网袋或篮筐放入熔盐中浸泡，反应不同时间，将网袋或篮筐提出熔盐并在氩气气氛下冷却至室温，然后将产物取出先用盐酸清洗后用水清洗去除产物中的盐即得到不同杂原子单掺杂及共掺杂的碳基复合材料。本专利技术方法中，装载前驱体碳粉的网袋或篮筐主要为泡沫镍或者铜网。本专利技术方法中，使用氩气保持反应器的惰性氛围。本专利技术方法中，反应温度在120℃-1000℃范围内，并且不同温度浸泡得到不同杂原子含量的碳基复合材料。本专利技术方法中，浸泡时间为0.5h、1h、12h及24h。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：提出了一种全新的绿色无毒的杂原子掺杂碳基复合材料的制备方法，该方法工艺简单，无需使用有毒的有机含杂原子前驱体，制备的杂原子掺杂碳基复合材料掺杂原子含量可控碳形貌可控，并且该方法适用范围广，可对活性炭、多孔碳、碳纳米管、石墨以及石墨烯等大部分碳材料进行杂原子掺杂。附图说明图1为实施例2的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3掺杂8mol％Li2SO4熔盐中活化12h制备的硫掺杂碳材料的XPS图；图2为实施例4的不同熔盐中浸泡制得的钴掺杂碳材料；图3为实施例7的不同熔盐中浸泡制得的硫钴共掺杂碳粉的XPS图；图4为硫掺杂纳米碳对水中亚甲基蓝的吸附pH-去除率关系图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本专利技术进一步说明，其在于进一步描述而非限制本专利技术。本专利技术所述的熔盐电化学转化二氧化碳制备的碳粉，其制备工艺参考专利公开文献
CN 102895847A，其中阴极区CO2被还原为碳粉。实施例1：以熔盐电化学转化二氧化碳制备的碳粉为前躯体碳，将其干燥后压制成型，置于耐高温的网袋或篮筐中，将网袋或篮筐固定在一个可升降的操作杆上，并将其放入含硫酸盐、硝酸盐、钴盐和镍盐的任意一种及多种的混合物熔盐中，温度范围120℃-1000℃内浸泡，将网袋或篮筐提出熔盐并在惰性气氛下冷却至室温，然后将产物取出先用盐酸清洗后用水清洗去除产物中的盐即得到不同杂原子单掺杂及共掺杂的碳基复合材料。实施例2：硫掺杂碳材料的制备以熔盐电化学转化二氧化碳制备的碳粉为前躯体碳，以实施例1中相同的方法和步骤，在不同的含硫酸盐的熔盐中浸泡：置于Li2SO4-K2SO4(摩尔比,80:20)熔盐中550℃-1000℃范围内浸泡；置于Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比,43.5:31.5:25.0)掺杂8mol％Li2SO4的熔盐中475℃-1000℃范围内浸泡；在这两种熔盐中浸泡，制得的硫掺杂碳粉硫含量不同，浸泡后碳粉形貌不同，在Li2SO4-K2SO4熔盐中制得的硫掺杂碳粉硫含量高于Li2CO3-Na2CO3-K2CO3掺杂8mol％Li2SO4，但是在Li2CO3-Na2CO3-K2CO3掺杂8mol％Li2SO4制得的硫掺杂碳粉比表面积高于Li2SO4-K2SO4熔盐中制备的硫掺杂碳粉。如图1所示为Li2CO3-Na2CO3-K2CO3掺杂8mol％Li2SO4熔盐中活化12h制备的硫掺杂碳材料的XPS图。实施例3：氮掺杂碳材料的制备以熔盐电化学转化二氧化碳制备的碳粉为前驱体碳，以实施例1相同的方法和步骤，在不同的含硝酸盐的熔盐中浸泡：置于LiNO3-KNO3熔盐中125℃-600℃范围内浸泡；或置于NaNO3-KNO3熔盐中223℃-380℃范围内浸泡；或置于Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比,43.5:31.5:25.0)掺杂不同浓度的LiNO3熔盐中450℃-600℃范围内浸泡；上述三种含硝酸盐的熔盐中浸泡均可制得氮掺杂的碳材料。实施例4：钴掺杂碳材料的制备以熔盐电化学转化二氧化碳制备的碳粉为前躯体碳，首先将其在0.5M的CoSO4水溶液中浸泡24h，然后将其取出烘干，再按照实施例1中相同的方法和步骤，在Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比,43.5:31.5:25.0)的熔盐中，在反应温度397℃-1000℃范围内浸泡，即可制备钴掺杂的碳材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳基复合材料的制备方法，其特征在于：使用无机碳材料作为碳源；使用硫源、氮源和杂原子金属源中的任意一种或它们的混合，在120‑1000℃的温度范围内，于惰性氛围内，将碳材料直接放入上述的熔盐中，并在此温度下浸泡制得碳基复合材料，其中所述的硫源为碱金属硫酸盐或碱金属碳酸盐与碱金属硫酸盐的混合体，所述的氮源为碱金属硝酸盐或碱金属碳酸盐与碱金属硝酸盐的混合体，所述的杂原子金属源为过渡金属元素的盐及其氧化物中的任意一种。

【技术特征摘要】
1.一种碳基复合材料的制备方法，其特征在于：使用无机碳材料作为碳源；使用硫源、氮源和杂原子金属源中的任意一种或它们的混合，在120-1000℃的温度范围内，于惰性氛围内，将碳材料直接放入上述的熔盐中，并在此温度下浸泡制得碳基复合材料，其中所述的硫源为碱金属硫酸盐或碱金属碳酸盐与碱金属硫酸盐的混合体，所述的氮源为碱金属硝酸盐或碱金属碳酸盐与碱金属硝酸盐的混合体，所述的杂原子金属源为过渡金属元素的盐及其氧化物中的任意一种。2.根据权利要求1所述的碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碱金属硫酸盐为Li2SO4、Na2SO4和K2SO4中的任意一种或多种的混合物；所述的碱金属碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的任意一种或多种的混合物。3.根据权利要求1所述的碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碱金属硝酸盐为LiNO3、...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪的华，陈志刚，谷雨星，朱华，肖巍，毛旭辉，甘复兴，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42