本申请公开了一种低粘度OH预聚体及其制备方法。所述低粘度OH预聚体中含有共聚酯多元醇；所述共聚酯多元醇25℃的粘度＝500～3000mPa·s，数均分子量Mn＝2000～3000，分散度PDI＝1.2～1.8，酸值≤1.5mg/gKOH。所述低粘度OH预聚体，克服了目前高分子量聚酯多元醇预聚体粘度较大不利于无溶剂聚氨酯材料的合成的缺陷，用于无溶剂聚氨酯的制备，可有效降低聚醚类多元醇稀释剂的使用量，提高无溶剂聚氨酯材料的性能。
【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种低粘度OH预聚体及其制备方法，属于聚氨酯材料制备领域。
技术介绍
聚氨酯材料具有优异的机械性能、高的回弹模量、稳定的化学性能、良好防水性能、良好的耐化学腐蚀性以及具有较好的生物体相容性，同时，聚氨酯材料可以通过改变异氰酸酯的结构或者通过改变聚氨酯链段的柔韧性，从而获得具有不同的性能和用途的材料，因而被广泛应用在生产及生活领域中。自从德国拜尔公司在1941年大规模生产聚氨酯产品以来，聚氨酯工业得到迅速发展。据统计，从2004年至2014年10年间的全球聚氨酯产能年增长率达到了2.5％，按该增长速度计算，到2016年全球聚氨酯产能将超过20000kt/a。目前，大部分聚氨酯材料的生产过程中使用了大量的有机溶剂，不仅增加了工业成本，同时带来了严重的环境污染，而且会严重损害工作人员的健康，因此，基于反应成型的无溶剂聚氨酯合成技术成为该领域的研究热点。国外，在70年代开始便已经研发无溶剂聚氨酯材料，国内研发的时间较晚，但技术研发速度迅速。无溶剂聚氨酯合成技术不仅降低了合成成本、环境更加友好，同时使得其应用范围更加广阔。无溶剂聚氨酯合成技术中，多OH基预聚体和多NCO基预聚体的合成技术是关键。目前常用的多OH基预聚体主要是聚醚多元醇预聚体，该预聚体具有分子量高、粘度低、柔顺性好的优点，非常适合于无溶剂条件下聚氨酯的合成。专利US 6635723、EP-A-0712877、EP-A-0808859、DE-A 4011455以及中国专利CN 104072715、CN101280167等使用聚醚多元醇多OH基预聚体合成了多种性能的聚氨酯材料，但是聚醚材料拉伸强度低、耐磨性差严重限制其机械性能；耐热性差玻璃化转变温度低降低其使用温
度；耐药品性差限制了产品的适用场合，同时缩短了其使用寿命。通常，聚酯多元醇较聚醚多元醇具有好的机械性能、高的热稳定，良好的耐药品性能，因此是理想的聚氨酯合成材料，但是高分子量聚酯多元醇材料分子刚性较聚醚材料大，使其粘度较高不利于无溶剂条件下的聚氨酯材料的合成。因此，如何提高分子量降低其粘度是获得理想的无溶剂聚氨酯合成用聚酯多元醇多羟基预聚体的关键。专利US 6610779采用聚酯多元醇预聚体合成无溶剂聚氨酯，但是聚酯分子量低至800g/mol时其粘度才符合无溶剂合成条件；专利US 6787596同样使用了分子量低至1000g/mol的低粘度聚酯多元醇预聚体合成无溶剂聚氨酯；专利CN101280167使用分子量为2000g/mol的聚酯多元醇预聚体合成了无溶剂聚氨酯，但是在聚酯多元醇中添加了将近50wt％的聚醚多元醇作为稀释剂以降低其粘度，大量聚醚多元醇稀释剂的加入虽然能很好地降低其粘度，但同时也对聚氨酯材料的性能造成很大的影响。因此，合成高分子量低粘度聚酯多元醇是获得高性能无溶剂聚氨酯材料的关键。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种低粘度聚氨酯OH预聚体，以克服目前高分子量聚酯多元醇预聚体粘度较大不利于无溶剂聚氨酯材料的合成的缺陷。所述低粘度OH预聚体，用于无溶剂聚氨酯的制备，可有效降低聚醚类多元醇稀释剂的使用量，提高无溶剂聚氨酯材料的性能。所述低粘度OH预聚体，其特征在于，所述低粘度OH预聚体中含有共聚酯多元醇；所述共聚酯多元醇由具有式I所示结构式的二元羧酸中的至少一种与具有式II所示结构式的二元醇中的至少一种聚合得到：式I中，n是0或1；A1选自碳原子数为1～8的亚烷基；式II中，m选自0、1、2或3；A2选自碳原子数选自碳原子数为1～8的亚烷基。优选地，所述共聚酯多元醇25℃的粘度＝500～3000mPa·s；共聚酯多元醇的数均分子量Mn＝2000～3000；共聚酯多元醇的分散度PDI＝1.2～1.8；共聚酯多元醇的酸值≤1.5mg/g KOH。本申请中，所述亚烷基为烷烃化合物分子上失去任意两个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、带有支链的烷烃以及环烷烃。根据本申请的又一方面，提供上述低粘度OH预聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将含有共聚酯多元醇、稀释剂、扩链剂和交联剂的原料置于85～100℃真空干燥；b)将体系温度降至40～50℃，加入催化剂I和消泡剂后，保持40～50℃温度下真空消泡不少于0.5小时，即得到所述低粘度OH预聚体；其中，步骤a)和步骤b)中所采用原料的重量配比为：共聚酯多元醇：75～90重量份；稀释剂：5～20重量份；扩链剂：2～5重量份；交联剂：1～3重量份；催化剂I：0.01～0.5重量份；消泡剂：0.01～0.1重量份。所述稀释剂选自聚丙二醇、聚四氢呋喃二元醇、聚氧化丙烯三元醇中的至少一种；优选地，所述稀释剂选自数均分子量为200～3000的聚丙二醇、数均分子量为1000～2000的聚四氢呋喃二元醇、数均分子量为350～3000的聚氧化丙烯三元醇中的至少一种；进一步优选地，所述稀释剂选自数均分子量为1500的聚丙二醇、数均分子量为200的聚丙二醇、数
均分子量为3000的聚丙二醇、数均分子量为1000的聚四氢呋喃二元醇、数均分子量为2000的聚四氢呋喃二元醇、数均分子量为350的聚氧化丙烯三元醇、数均分子量为3000的聚氧化丙烯三元醇中的至少一种。优选地，所述扩链剂选自具有式II所示结构式的二元醇中的至少一种。进一步优选地，所述扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、正己烷二醇中的至少一种。优选地，所述交联剂选自醇类化合物和/或醇胺类化合物中的至少一种。进一步优选地，所述交联剂选自丙三醇、季戊四醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺中的至少一种。优选地，所述催化剂I选自二月桂酸二丁基锡、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N’-二甲基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种。优选地，所述消泡剂为改性有机硅油。优选地，所述共聚酯多元醇采用酯化缩聚反应制备，包括以下步骤：(1)将含有具有式I所示结构式的二元羧酸中的至少一种、具有式II所示结构式的二元醇中的至少一种、催化剂II、助剂的原料置于带有分水装置的反应容器中，N2保护下，在130～150℃温度下反应2～4小时，并同时用带水剂去除反应中生成的水；(2)步骤(1)结束后，将体系温度升高至155～180℃，N2保护下继续反应并同时用带水剂去除反应中生成的水，反应2～4小时后，去除带水剂；(3)步骤(2)结束后，将体系温度升高至180～200℃真空减压除水2～4小时，即得到所述共聚酯多元醇。优选地，步骤(1)中具有式I所示结构式的二元羧酸与具有式II所示结构式的二元醇的摩尔比例为：具有式I所示结构式的二元羧酸：具有式II所示结构式的二元醇＝1：1.0～1.3。优选地，所述具有式I所示结构式的二元羧酸选自己二酸、葵二酸、辛二酸中的至少一种。优选地，所述具有式II所示结构式的二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、正己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇中
的至少一种。优选地，步骤(1)中所述催化剂II选自钛酸酯类化合物中的至少一种。进一步优选地，所述催化剂II选自钛酸四丁酯、四异丙基钛酸酯、钛酸四甲酯、钛酸四丙酯中的至少一种。优选地，步骤(1)中所本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低粘度OH预聚体，其特征在于，所述低粘度OH预聚体中含有共聚酯多元醇；所述共聚酯多元醇由具有式I所示结构式的二元羧酸中的至少一种与具有式II所示结构式的二元醇中的至少一种聚合得到：式I中，n是0或1；A1选自碳原子数为1～8的亚烷基；式II中，m选自0、1、2或3；A2选自碳原子数选自碳原子数为1～8的亚烷基。
【技术特征摘要】
1.一种低粘度OH预聚体，其特征在于，所述低粘度OH预聚体中含有共聚酯多元醇；所述共聚酯多元醇由具有式I所示结构式的二元羧酸中的至少一种与具有式II所示结构式的二元醇中的至少一种聚合得到：式I中，n是0或1；A1选自碳原子数为1～8的亚烷基；式II中，m选自0、1、2或3；A2选自碳原子数选自碳原子数为1～8的亚烷基。2.根据权利要求1所述的低粘度OH预聚体，其特征在于，所述共聚酯多元醇25℃的粘度＝500～3000mPa·s；共聚酯多元醇的数均分子量Mn＝2000～3000；共聚酯多元醇的分散度PDI＝1.2～1.8；共聚酯多元醇的酸值≤1.5mg/g KOH。3.制备权利要求1或2任一项所述低粘度OH预聚体的方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将含有共聚酯多元醇、稀释剂、扩链剂和交联剂的原料置于85～100℃真空干燥；b)将体系温度降至40～50℃，加入催化剂I和消泡剂后，保持40～50℃温度下真空消泡不少于0.5小时，即得到所述低粘度OH预聚体；其中，所采用原料的重量配比为：共聚酯多元醇：75～90重量份；稀释剂：5～20重量份；扩链剂：2～5重量份；交联剂：1～3重量份；催化剂I：0.01～0.5重量份；消泡剂：0.01～0.1重量份。4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述稀释剂选自数均分子量为200～3000的聚丙二醇、数均分子量为1000～2000的聚四氢呋喃二元醇、数均分子量为350～3000的聚氧化丙烯三元醇中的至少一种。5.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述扩链剂选自具有式II所示结构式的二元醇中的至少一种；所述交联剂选自醇类化合物和/或醇胺类化合物中的至少一种。6.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述催化剂I选自二月桂酸二丁基锡、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N’-二甲基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中...
【专利技术属性】
技术研发人员：李文木，苏玉苗，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35
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