一种磷酸亚铁锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用用棕刚玉渣制备磷酸亚铁锂正极材料的方法。该方法是首先用棕刚玉渣制备磷酸亚铁晶体；再用制备得到的硫酸亚铁晶体制备粉状草酸亚铁；然后以氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵为原料，以聚氯代烯烃为覆碳碳源，于常温常压下，在有机溶剂或水介质中充分混合均匀，混合料干燥后在非氧化性气体气氛中焙烧，自然冷却后经机械碾磨后过筛，得到需要的磷酸亚铁锂正极材料。本发明专利技术所采用的原料硫酸、铁粉、氨水、无水乙醇、草酸、磷酸氢二铵等均为大宗化工产品，在原料的供应和价格方面都非常稳定；制备工艺简单，安全性好，成本低廉。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池
，特别是涉及一种用作锂电池正极材料的用棕刚玉渣制备磷酸亚铁锂正极材料的方法。
技术介绍
高能电池是电动汽车及高新技术武器装备的重要部件，是重要的绿色环保能源。高能电池的安全性、稳定性是应用的重要前提。在锂离子电池中，目前以碳(C)/钴酸锂(LiCoO2)体系为主，比能量在120-140Wh/kg。以镍(Ni)、锰(Mn)等搀杂改性的LiCoO2正极材料配以改进的负极，其比能量可进一步提高。但是，这些以含钴(Co)、Ni材料为正极的锂离子电池，由于其材料结构特点，电池的安全隐患有待考验。特别是大型动力电源由多个功率型电池串、并联使用，放电时产生大量的热难以散去，高温下含Co、Ni材料加速电解液的氧化分解而造成爆炸。以锰酸锂(LiMn2O4)为正极材料的锂离子电池，安全性优于LiCoO2，但高温下LiMn2O4在电解液中的溶解度大而使电池性能变差。磷酸亚铁锂(LiFePO4)是新近广为研究的锂离子电池正极材料，放电电压平台3.4V，稍低于LiCoO2体系的3.7V。但放电电压平稳、无过充和过放电的安全隐患是LiFePO4材料的显著特性。以安全、稳定、价廉的LiFePO4代替LiCoO2正极材料是高比能电池发展的趋势，特别是在动力电池领域具有广阔的应用前景。将锂源、铁源、磷源混合，通过湿法或固相反应法制备LiFePO4是最常用的方法。纯的LiFePO4由于导电率太低其电化学充放电性能较差，不能获得实际的应用。经过掺杂后的LiFePO4可以有效提高材料的导电性能，使得LiFePO4材料具有实际的应用价值。在LiFePO4的制备过程中，锂源、铁源、磷源的选择和混合工艺，掺杂材料的选择和掺杂方式对LiFePO4正极材料的电化学性能
具有显著的影响。以固相反应法为基础的制备过程中，当锂源采用碳酸锂(Li2CO3)时，在原料混合过程中将产生大量二氧化碳气体，造成混料容器的内压增大。同时为了使固相反应更加均匀，制备过程通常采取二次烧结，即首先将混合原料在稍低温度下预分解，经重新碾磨后再在较高温度下烧结成LiFePO4正极材料。专利CN1948135A公开了一种用作锂离子电池正极材料的磷酸亚铁锂材料的制备方法。该方法是以氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵为原料，以聚氯代烯烃为覆碳碳源，于常温常压下，在有机溶剂或水介质中充分混合均匀，混合料干燥后在非氧化性气体气氛中焙烧，自然冷却后经机械碾磨后过筛，得到需要的磷酸亚铁锂正极材料。刚方法中所用草酸亚铁价格昂贵，生成成本高，不适于大规模工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是为克服
技术介绍
的不足而提供一种用作锂电池正极材料的用棕刚玉渣制备磷酸亚铁锂正极材料的制备方法。以解决在现有技术中采用草酸亚铁的生产成本高的问题。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种用棕刚玉渣制备磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，该方法为：(1)用棕刚玉渣制备磷酸亚铁晶体：将棕刚玉渣和硫酸按照配比进行混合并搅拌，在60～80℃下进行微波辅助浸取反应，过滤，向过滤后得到的滤液中加入还原铁粉至滤液中不再含有Fe3+，调节滤液pH值，加入絮凝剂，进行搅拌操作，静置后离心分离除杂，得到硫酸亚铁上清液，调节硫酸亚铁上清液的pH，然后进行蒸发浓缩结晶，真空干燥，得到硫酸亚铁晶体；(2)利用步骤(1)制备得到的硫酸亚铁晶体制备粉状草酸亚铁；(3)将氢氧化锂、步骤(2)得到的粉状草酸亚铁和磷酸二氢铵及聚氯代烯烃在常温常压下在有机或水介质中以机械球磨或机械搅拌的方式混合，混合物干燥后置于控温反应炉中，用流动非氧化性气体置换反应容器，在100℃-750℃范围内分段程序控温反应0.3-20小时，反应物自然冷却后，经机械碾磨后过筛，得磷酸亚铁锂正极材料黑色固体粉末；其中氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵的混合比例依锂、铁、磷酸根含量为基准，锂∶铁∶磷酸根的摩尔数比为1∶1.2～1.5∶1.5～2，聚氯代烯烃的加入量依制备磷酸亚铁锂正极材料的理论重量为基准，使制备的每100克磷酸亚铁锂正极材料中含有2％-5％碳含量。优选地，步骤(1)中所述棕刚玉渣和硫酸按照质量(g)与体积(mL)为2.5～4:1进行混合，混合比例可为2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等。优选地，所述硫酸的质量百分比浓度为25～35％，例如25％、27％、30％、33％或35％等。优选地，所述微波辅助浸取反应时间为5～8h，例如5h、6h、7h或8h等。优选地，所述调节滤液pH为4.5～5.5，例如4.5、4.7、5、5.3或5.5等，调节pH的目的是为了去除滤液中的Al3+。优选地，所述调节硫酸亚铁上清液的pH为1～2，例如1、1.2、1.4、1.6、1.8或2等。优选地，所述蒸发浓缩结晶的温度为65～75℃，例如65℃、67℃、70℃、73℃或75℃等。优选地，所述真空干燥的温度为30～40℃，例如30℃、32℃、34℃、36℃、38℃或40℃等。优选地，所述真空干燥的时间为5～8h，例如5h、6h、7h或8h等。优选地，步骤(2)所述制备粉状草酸亚铁的方法为：将步骤(1)制备得到的硫酸亚铁晶体配置成硫酸亚铁溶液，所得硫酸亚铁溶液和草酸溶液分别用助剂氨水、无水乙醇进行预处理，将预处理后的草酸溶液缓慢加入到硫酸亚铁溶液中在30～40℃下反应30～40min，离心分离、洗涤和烘干，得到粉状草酸亚铁；其中，所述反应时间可为30℃、32℃、34℃、36℃、38℃或40℃等，反应时间可为30min、32min、34min、36min、38min或40min等。优选地，所述预处理后的硫酸亚铁溶液的质量百分比浓度为10～30％，例如10％、15％、20％、25％或30％等。优选地，所述预处理后的草酸溶液的质量百分比浓度为10～30％，例如10％、15％、20％、25％或30％等。优选地，所述的聚氯代烯烃为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯或聚偏氯乙烯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯的组合，氯化聚氯乙烯和聚偏氯乙烯的组合等。所述的分段程序控温反应具有明确的保温过程，即在100℃-400℃的低温区有一个明确的保温过程，用于原料混合物的预分解；在400℃-750℃的高温区有一个明确的保温过程，用于磷酸亚铁锂正极材料的烧结整形。所述流动非氧化性气体为氮气、氩气、无氧空气和水蒸汽中的一种或它们的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氩气的组合，无氧空气和水蒸汽的组合，氮气、氩气、无氧空气和水蒸汽的组合等。所述有机介质为丙酮、乙醇、苯或甲苯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：丙酮和乙醇的组合，乙醇、苯和甲苯的组合，丙酮、乙醇、苯和甲苯的组合等。所述的原料混合物以氢氧化锂为锂源，避免了原料混合过程的大量气体产
生，使混料容器保持在常压状态。本专利技术原料渣中的Fe以Fe2O3计，用硫酸浸取渣的铁，反应式为：Fe2O3+3H2SO4→Fe2SO4+3H2O，用铁粉还原溶液中的Fe3+，反应式为：Fe2SO3+Fe→3FeSO4，再在助剂的作用下，硫酸亚铁和草酸发生反应：FeSO4+H2C2O4＝FeC2O4+H2SO4，最后用前述反应制得的高纯度草酸亚铁采取机械化学法制备磷酸亚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用棕刚玉渣制备磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，该方法为：(1)用棕刚玉渣制备磷酸亚铁晶体：将棕刚玉渣和硫酸按照配比进行混合并搅拌，在60～80℃下进行微波辅助浸取反应，过滤，向过滤后得到的滤液中加入还原铁粉至滤液中不再含有Fe3+，调节滤液pH值，加入絮凝剂，进行搅拌操作，静置后离心分离除杂，得到硫酸亚铁上清液，调节硫酸亚铁上清液的pH，然后进行蒸发浓缩结晶，真空干燥，得到硫酸亚铁晶体；(2)利用步骤(1)制备得到的硫酸亚铁晶体制备粉状草酸亚铁；(3)将氢氧化锂、步骤(2)得到的粉状草酸亚铁和磷酸二氢铵及聚氯代烯烃在常温常压下在有机或水介质中以机械球磨或机械搅拌的方式混合，混合物干燥后置于控温反应炉中，用流动非氧化性气体置换反应容器，在100℃～750℃范围内分段程序控温反应0.3～20小时，反应物自然冷却后，经机械碾磨后过筛，得磷酸亚铁锂正极材料黑色固体粉末；其中氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵的混合比例依锂、铁、磷酸根含量为基准，锂∶铁∶磷酸根的摩尔数比为1∶1.2～1.5∶1.5～2，聚氯代烯烃的加入量依制备磷酸亚铁锂正极材料的理论重量为基准，使制备的每100克磷酸亚铁锂正极材料中含有2％～5％碳含量。...

【技术特征摘要】
1.一种用棕刚玉渣制备磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，该方法为：(1)用棕刚玉渣制备磷酸亚铁晶体：将棕刚玉渣和硫酸按照配比进行混合并搅拌，在60～80℃下进行微波辅助浸取反应，过滤，向过滤后得到的滤液中加入还原铁粉至滤液中不再含有Fe3+，调节滤液pH值，加入絮凝剂，进行搅拌操作，静置后离心分离除杂，得到硫酸亚铁上清液，调节硫酸亚铁上清液的pH，然后进行蒸发浓缩结晶，真空干燥，得到硫酸亚铁晶体；(2)利用步骤(1)制备得到的硫酸亚铁晶体制备粉状草酸亚铁；(3)将氢氧化锂、步骤(2)得到的粉状草酸亚铁和磷酸二氢铵及聚氯代烯烃在常温常压下在有机或水介质中以机械球磨或机械搅拌的方式混合，混合物干燥后置于控温反应炉中，用流动非氧化性气体置换反应容器，在100℃～750℃范围内分段程序控温反应0.3～20小时，反应物自然冷却后，经机械碾磨后过筛，得磷酸亚铁锂正极材料黑色固体粉末；其中氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵的混合比例依锂、铁、磷酸根含量为基准，锂∶铁∶磷酸根的摩尔数比为1∶1.2～1.5∶1.5～2，聚氯代烯烃的加入量依制备磷酸亚铁锂正极材料的理论重量为基准，使制备的每100克磷酸亚铁锂正极材料中含有2％～5％碳含量。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述棕刚玉渣和硫酸按照质量(g)与体积(mL)为2.5～4:1进行混合；优选地，所述硫酸的质量百分比浓度为25～35％；优选地，所述微波辅助浸取反应时间为5～8h；优选地，所述调节滤液pH为4.5～...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐德生，
申请(专利权)人：无锡市嘉邦电力管道厂，
类型：发明
国别省市：江苏;32