一种含氟超支化聚合物驱油剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含氟超支化聚合物驱油剂的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)在惰性气氛下，端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚与氧化还原引发剂进行反应，得到反应液1；(2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、含氟疏水单体、两性多爪型疏水功能单体进行接枝共聚反应，即得所述聚合物；所述含氟超支化聚合物驱油剂的结构式如式Ⅰ所示。本发明专利技术含氟超支化聚合物驱油剂的制备过程为水相自由基乳液聚合，合成过程步骤简单，条件常温常压，易于放大，通过调整各单体添加量可得到系列结构及组成聚合物，且所得聚合物具有较好的增粘及抗剪切性能，具备油气田应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含氟超支化聚合物驱油剂的制备方法，属于高分子材料领域。
技术介绍
随着聚丙烯酰胺在采油实践中的应用，其在配注、井筒、近井地带以及地层运移过程中降解严重的问题逐渐暴露出来，造成聚合物降解的主要原因包括机械降解、热降解、微生物降解和化学降解等，而其中最主要的为机械降解。聚合物溶液经机械泵高速剪切后，其粘度下降可高达70％以上。对聚合物进行分子改性以提高聚合物的抗剪切性能对于聚合物驱油技术具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含氟超支化聚合物驱油剂的制备方法，本专利技术提供的含氟超支化聚合物驱油剂具有较高的粘度和较强的抗剪切性能。本专利技术所提供的含氟超支化聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)在惰性气氛下，端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚与氧化还原引发剂进行反应，得到反应液1；(2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、含氟疏水单体、两性多爪型疏水功能单体进行接枝共聚反应，即得所述聚合物；所述含氟超支化聚合物的结构式如式Ⅰ所示：其中，核A为端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚；臂B为由丙烯酰胺、丙烯酸钠、含氟疏水单体和两性多爪型疏水功能单体形成的共聚物；所述共聚物中，聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段、聚含氟疏水链段和聚两性多爪型疏水功能链段依次连接，且所述聚丙烯酰胺链段的另一端接枝到所述核A上。所述含氟超支化聚合物驱油剂的粘均分子量为300万～800万；所述核A、所述聚丙烯酰胺链段、所述聚丙烯酸钠链段、所述聚含氟疏水链段和所述聚两性多爪型疏水功能链段的质量比可为1：200～300：65～80：4～15：3～18，具体可为1：260：70：7.0～7.2：8.1～8.3、1：260：70：7.2：8.3或1：260：70：7.0：8.1。所述含氟疏水单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一种；所述两性多爪型疏水功能单体为式Ⅱ所示丙烯酸甜菜碱或式Ⅲ所示丙烯酸溴代季铵盐：式Ⅱ中，n为1～8之间的数；式Ⅲ中，p为11～17之间的数。上述的制备方法中，所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的分子式为(C3H8O3)m，其中m为7～12之间的整数，如m为9；所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的支化率可为0.5～0.6，具体可为0.6；所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚按照包括如下步骤的方法制备：缩水甘油在共引发体系的条件下进行开环聚合反应即得；所述共引发体系为1,1,1-三羟甲基丙烷与甲醇钾的混合物。所述1,1,1-三羟甲基丙烷、所述甲醇钾与所述缩水甘油的质量比可为1：0.11～0.13：130～170，具体可为1：0.12：169；所述开环聚合反应的温度可为90～100℃，时间可为10～15小时，如在95℃的条件下反应15小时。上述的制备方法中，步骤(1)中，所述氧化还原引发剂可选自下述至少一种：硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水；所述氧化还原引发剂以其水溶液的形式参与反应，所述水溶液中，所述氧化还原引发剂的质量百分比浓度可为0.5％～3％，具体可为0.5％；所述氧化还原引发剂与所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的质量比可为1.5～3：1，具体可为2：1；所述反应的温度可为30～50℃，时间可为30～60min，如在40℃下反应30min。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述丙烯酰胺单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量百分比浓度可为15～25％，具体可为20％；所述丙烯酸钠单体以丙烯酸钠单体水溶液的形式加入，所述丙烯酸钠单体水溶液的质量百分比浓度可为15～25％，具体可为20％；所述含氟疏水单体以乳化液的形式加入，所述乳化液采用十二烷基硫酸钠和水进行配制，所述乳化液中，所述含氟疏水单体的质量百分比浓度可为2～10％，具体可为5％；所述两性多爪型疏水功能单体以两性多爪型疏水功能单体水溶液的形式加入，所述两性多爪型疏水功能单体水溶液的质量浓度可为2～10％，具体可为5％。上述的制备方法中，所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚、所述丙烯酰胺单体、所述丙烯酸钠单体、所述含氟疏水单体与所述两性多爪型疏水功能单体的质量比可为1：220～320：70～90：6～18：5～20，具体可为1：280：80：8：10；所述接枝共聚反应的温度可为45～75℃，时间可为5～10h，如在55℃下反应6h。所述方法还包括对步骤(2)的反应体系进行干燥处理的步骤，如在60～80℃(70℃)的烘箱中进行干燥。本专利技术方法制备的含氟超支化聚合物驱油剂可作为驱油剂用于油田聚合物驱油中，配制浓度范围为1200～3000mg/L，如1750mg/L。本专利技术具有如下有意效果：本专利技术含氟超支化聚合物驱油剂的制备过程为水相自由基乳液聚合，合成过程步骤简单，条件常温常压，易于放大，通过调整各单体添加量可得到系列结构及组成聚合物，且所得聚合物具有较好的增粘及抗剪切性能，具备油气田应用前景。附图说明图1为本专利技术制备的含氟超支化聚合物驱油剂的增粘性能图。图2为本专利技术制备的含氟超支化聚合物驱油剂的抗剪切性能图。图3为丙烯酸甜菜碱单体的HNMR核磁图。图4为丙烯酸溴代季铵盐单体的HNMR核磁图。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所采用的HPG是按照下述步骤制备得到的：在三口烧瓶中加入1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)(0.187g，1.39mmol)，然后滴加0.11mL的20％甲醇钾的甲醇溶液(含22mg甲醇钾)，反应20min，真空除去甲醇，再加入无水二氧六环20mL。温度升至95℃，非常缓慢加入25mL(31.6g)的缩水甘油缩水甘油(约10h完成)。加入完毕后，继续反应5h，加入大量的甲醇，过阳离子柱子，除去K+，用大量的丙酮沉淀甲醇溶液得白色固体HPG，抽滤、冷冻真空干燥得产品HPG(m＝8～10)，分子式为(C3H8O3)m，其中m为9，支化率为0.6。下述实施例中所采用的丙烯酸甜菜碱单体(n＝1)按照下述方法制备：加入5.0mL单体2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、25.0mL的丙酮，滴加含2.6mL的1,3-丙烷磺酸内酯的丙酮溶液10mL。滴加完毕后，升温到40℃，搅拌反应10小时，体系产生大量白色固体，冷却后过滤，粗品用20mL的丙酮反复清洗除去未反应的单体和磺酸内酯，最后白色固体用真空干燥得到产品，其HNMR核磁图如图3所示。下述实施例中所采用的丙烯酸溴代季铵盐单体(n＝16)按照下述方法制备：加入5.0mL单体2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、40.0mL的丙酮，滴加含9.9g的溴代正十八烷的丙酮溶液10mL。滴加完毕后，升温到40℃，搅拌反应数10-20小时，体系产生大量白色固体，冷却后过滤，粗品用100mL的丙酮反复清洗除去未反应的单体和溴代正十八烷，最后白色固体用真空干燥得到产品，其HNMR核磁图如图4所示。下述实施例中所采用的甲基丙烯酸十二氟庚酯为雪佳氟硅化学公司产品，试剂缩写DFBMA，CAS登记号为2261-99-6。实施例1、制备含氟超支化聚合物驱油剂将25mg母本文档来自技高网...

【技术保护点】
含氟超支化聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)在惰性气氛下，端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚与氧化还原引发剂进行反应，得到反应液1；(2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、含氟疏水单体、两性多爪型疏水功能单体进行接枝共聚反应，即得所述聚合物；所述含氟超支化聚合物的结构式如式Ⅰ所示：其中，核A为端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚；臂B为由丙烯酰胺、丙烯酸钠、含氟疏水单体和两性多爪型疏水功能单体形成的共聚物；所述共聚物中，聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段、聚含氟疏水链段和聚两性多爪型疏水功能链段依次连接，且所述聚丙烯酰胺链段的另一端接枝到所述核A上。

【技术特征摘要】
1.含氟超支化聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)在惰性气氛下，端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚与氧化还原引发剂进行反应，得到反应液1；(2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、含氟疏水单体、两性多爪型疏水功能单体进行接枝共聚反应，即得所述聚合物；所述含氟超支化聚合物的结构式如式Ⅰ所示：其中，核A为端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚；臂B为由丙烯酰胺、丙烯酸钠、含氟疏水单体和两性多爪型疏水功能单体形成的共聚物；所述共聚物中，聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段、聚含氟疏水链段和聚两性多爪型疏水功能链段依次连接，且所述聚丙烯酰胺链段的另一端接枝到所述核A上。2.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述含氟超支化聚合物驱油剂的粘均分子量为300万～800万；所述核A、所述聚丙烯酰胺链段、所述聚丙烯酸钠链段、所述聚含氟疏水链段和所述聚两性多爪型疏水功能链段的质量比为1：200～300：65～80：4～15：3～18。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述含氟疏水单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中至少一种；所述两性多爪型疏水功能单体为式Ⅱ所示丙烯酸甜菜碱或式Ⅲ所示丙烯酸溴代季铵盐：式Ⅱ中，n为1～8之间的数；式Ⅲ中，p为11～17之间的数。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的分子式为(C3H8O3)m，其中m为7～12之间的整数；所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚的支化率为0.5～0.6。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述端基含羟基的超支化聚缩水甘油醚按照包括如下步骤的方法制备。缩水甘油在共引发体系的条件下进行开环聚合反应即得；所述共引发体系为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈文娟，张健，薛新生，朱玥珺，唐恩高，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油研究总院，
类型：发明
国别省市：北京;11