一种极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法及应用。超高交联树脂的制备方法是以二甲基丙烯酸酯为交联剂，4‑乙烯基苄氯为单体，在致孔剂、分散剂及引发剂存在下，通过悬浮聚合得到前驱体树脂；所得前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel‑Crafts反应，得到超高交联树脂。通过调节交联剂与单体的质量比，可将超高交联树脂的极性和孔结构在一定范围内实现调控，并且，将超高交联树脂的极性及孔结构调节在适当范围内，可用于选择性吸附水中的极性小分子芳香性有机化合物，具有广阔的应用前景。此外，制备的超高交联树脂的方法简单、成本低，动力学性能优良，重复使用性能良好，可工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种超高交联树脂的制备方法，特别涉及一种超高交联树脂的可控制备方法，以及超高交联树脂在吸附极性芳香性有机化合物中的应用，属于高分子合成领域。
技术介绍
20世纪70年代初，Davankov等通过Friedel-Crafts反应将线聚苯乙烯或低交联聚苯乙烯再交联合成了一类结构独特、性能优良的多孔聚合物，这类多孔聚合物的交联程度较高，又称为超高交联树脂。超高交联树脂通常具有比表面积大、平均孔径小、孔径分布窄、机械强度好等结构特征，目前在有毒有机废水的治理、气体的储存分离等领域显示了广阔的应用前景。传统制备Davankov型后交联树脂常采用氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂，但氯甲基甲醚具有强烈刺激性、剧毒、易挥发和致癌等缺点，在使用过程中存在比较严重的安全隐患，不利于后交联树脂的实际工业化生产和应用，而使用4-乙烯基苄氯作为聚合单体，利用其自身带有的氯甲基进行Friedel-Crafts反应，制备超高交联树脂，具有较大优势。然而，超高交联树脂的骨架结构都是疏水性的聚苯乙烯，其强疏水性一方面使得其在使用前需用极性试剂预处理，增加了操作的复杂性；另一方面使得其对水溶液物质(如：苯酚、苯甲酸等)的吸附量小。为了提高这类树脂对在水溶液物质的吸附量，开发出具有合适孔结构和一定极性的新型超高交联树脂尤为重要。由于超高交联树脂具有比较强的疏水性，曾小伟等采用极性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和较高比例的二乙烯苯(DVB)通过悬浮聚合方法制备的大孔树脂，并采用悬挂双键后交联反应制备了高比表面极性吸附树脂，这种树脂极性单体含量较低，极性单体可控制范围小，吸附极性小分子效果一般。李尧等采用悬浮聚合法，以甲苯和正庚烷为混合致孔剂，在苯乙烯、二乙烯苯共聚体系中分别加入丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯等第三单体，合成了一系列带有极性基团的交联聚苯乙烯大孔吸附树脂。中国专利(授权公告号CN 101864038 B)公开了一种表
面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂及其制备方法，这两类树脂孔结构单一，以大孔为主，微孔介孔很少，在吸附极性有机小分子上作用力不强，吸附效果不理想。中国专利(授权公告号CN 102350316 B)公开了一种N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法，中国专利(授权公告号CN 102276766 B)公开了一种多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法。这两类极性修饰超高交联树脂都是以大孔交联聚苯乙烯为原料，进行Friedel-Crafts反应后，利用残余的苄基氯进一步发生取代反应(胺化反应、乙酰化反应等)，在超高交联树脂的表面负载一定数量的氨基、酰胺基等，提高其对弱极性或极性物质的吸附。它们的吸附性能结果表明，这类树脂对弱极性或极性物质(如：苯酚、水杨酸)具有一定的吸附能力，但都需要利用Friedel-Crafts反应后残余的苄基氯进行取代反应，对超高交联树脂进行修饰，步骤繁琐，成本较高。
技术实现思路
针对现有技术中超高交联树脂存在疏水性，孔径难以调控，且生产步骤复杂等缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种可以实现孔结构和极性任意调控的制备超高交联树脂的方法，该方法操作简单、成本低，满足工业化生产。针对现有技术中的改性超高交联聚苯乙烯存在对水中的极性有机物质(如：弱极性的苯酚、极性强的苯甲酸及香兰素)吸附效果不理想，使其应用受到局限，本专利技术的另一个目的是在于通过调控超高交联树脂的孔结构及极性至适当范围内，将其应用于选择性吸附水溶液中的极性小分子芳香性有机化合物。特别是对苯酚和/或香兰素具有选择性吸收效果，且吸附后容易洗脱，树脂可以重复使用，重复使用效果好。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法，该制备方法是将4-乙烯基苄氯、二甲基丙烯酸酯类化合物、致孔剂、分散剂及引发剂通过悬浮聚合，得到前驱体树脂；所得前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel-Crafts反应，得到超高交联树脂；所述4-乙烯基苄氯和二甲基丙烯酸酯的质量百分比组成为90％:10％～40％:60％。本专利技术的技术方案，针对现有的超高交联树脂存在孔结构难以控制以及极性单体难以引入，一般极性单体含量较低，极性单体可控制范围小，对极性小分子的吸附效果一般等缺陷。而本专利技术的技术方案通过采用合适的单体4-乙烯基苄氯
及二甲基丙烯酸酯类化合物交联剂进行悬浮聚合，很好地解决了现有技术的难题。4-乙烯基苄氯含有大量的苄基氯，其本身可以参加Friedel-Crafts反应进行交联反应，而二甲基丙烯酸酯类化合物作为交联剂引入，同时也是作为极性基团引入。通过4-乙烯基苄氯自身的交联，主要形成微孔，而通过二甲基丙烯酸酯类化合物交联，主要形成中孔以上的较大孔结构，两者协同作用能调节聚合物的孔结构。4-乙烯基苄氯和二甲基丙烯酸酯类化合物可以在较大的比例范围内进行调节，从而实现其孔结构的控制，同时通过二甲基丙烯酸酯类化合物交联剂的量来调节极性大小。本专利技术的超高交联树脂的可控制备方法还包括以下优选方案：优选的方案，致孔剂为邻二甲苯和/或苯甲醇。优选的方案，致孔剂的用量为4‐乙烯基苄氯和二甲基丙烯酸酯类化合物总质量的100％～200％。优选的方案，路易斯酸为FeCl3、AlCl3、ZnCl2或SnCl4中的至少一种。优选的方案，所述路易斯酸的用量为所述前驱体树脂中二甲基丙烯酸酯类化合物单元摩尔量的200％～250％。优选的方案，前驱体树脂中氯的质量百分比含量为8.1～14.2％，BET比表面积为2～150m2/g，孔容为0.01～0.55cm3/g，平均孔径为0.2～15nm。优选的方案，Friedel-Crafts反应是在80～85℃温度下反应8～16h，Friedel-Crafts反应生成的超高交联树脂中残余氯的质量百分比含量为1.9～3.2％，BET比表面积为290～850m2/g，孔容为0.50～0.95cm3/g，平均孔径为2～13nm。优选的方案，二甲基丙烯酸酯类化合物为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯中的至少一种。较优选的方案，所述4-乙烯基苄氯和所述二甲基丙烯酸酯类化合物的质量百分比组成为90％:10％～60％:40％。进一步优选的方案，所述4-乙烯基苄氯和所述二甲基丙烯酸酯类化合物按质量百分比90％:10％～60％:40％组成时，得到的前驱体树脂中氯的质量百分比含量为10.1～14.2％，BET比表面积为2～80m2/g，孔容为0.01～0.48cm3/g，平均孔径为0.2～10nm。进一步优选的方案，所述前驱体树脂通过Friedel-Crafts反应，得到的超高交联树脂中残余氯的质量百分含量为2.1～3.2％，BET比表面积为430～850m2/g，孔
容为0.5～0.83cm3/g，平均孔径为2～8nm。本专利技术还提供了所述制备方法制得的超高交联树脂的应用，将所述超高交联树脂应用于选择性吸附水中的小分子极性芳香性有机化合物。本专利技术的技术方案是对现有的极性超高交联树脂的合成进行全新改进，现有技术中的极性超高交联树脂虽然对苯酚和香兰素等极性小分子芳香性有机化合物具有一定的吸附作用，但是，其极性仅仅靠残留的氯来取代修饰极性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法，其特征在于：将4‑乙烯基苄氯、二甲基丙烯酸酯类化合物、致孔剂、分散剂及引发剂通过悬浮聚合，得到前驱体树脂；所得前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel‑Crafts反应，得到超高交联树脂；所述4‑乙烯基苄氯和二甲基丙烯酸酯的质量百分比组成为90％:10％～40％:60％。

【技术特征摘要】
1.一种极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法，其特征在于：将4-乙烯基苄氯、二甲基丙烯酸酯类化合物、致孔剂、分散剂及引发剂通过悬浮聚合，得到前驱体树脂；所得前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel-Crafts反应，得到超高交联树脂；所述4-乙烯基苄氯和二甲基丙烯酸酯的质量百分比组成为90％:10％～40％:60％。2.根据权利要求1所述的极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法，其特征在于：所述的致孔剂为邻二甲苯和/或苯甲醇；所述致孔剂的用量为4-乙烯基苄氯和二甲基丙烯酸酯类化合物总质量的100％～200％；所述的路易斯酸为FeCl3、AlCl3、ZnCl2或SnCl4中的至少一种；所述路易斯酸的用量为所述前驱体树脂中二甲基丙烯酸酯类化合物单元摩尔量的200％～250％。3.根据权利要求1所述的极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法，其特征在于：所述的前驱体树脂中氯的质量百分比含量为8.1～14.2％，BET比表面积为2～150m2/g，孔容为0.01～0.55cm3/g，平均孔径为0.2～15nm。4.根据权利要求1所述的极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法，其特征在于：所述的Friedel-Crafts反应是在80～85℃温度下反应8～16h，Friedel-Crafts反应生成的超高交联树脂残余氯的质量百分比含量为1.9～3.2％，BET比表面积为290～850m2/g，孔容为0.50～0.95cm3/g，平均孔径...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄健涵，邵礼书，霍嘉琪，张婷，刘明强，刘又年，梁成，易承志，
申请(专利权)人：中南大学，广东海顺新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43