类沸石金属-有机骨架膜制造技术

金属有机骨架隔膜可以用于气体分离应用中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】优先权本申请要求2013年11月29日提交的美国临时申请号61/910,152的优先权，将其全部内容通过引用并入本文中。
本专利技术涉及金属-有机骨架材料。
技术介绍
金属-有机骨架材料可以被构建为具有各种材料性质。
技术实现思路
在一个方面中，薄膜式隔膜(薄膜式膜，thin film membrane)可以包括类沸石金属-有机骨架(沸石类金属-有机骨架，沸石型金属-有机骨架)，其中该薄膜式隔膜具有CO2相对于H2的选择性(相对于H2对CO2的选择性)。薄膜式隔膜可以是阴离子型的。薄膜式隔膜可具有类沸石结构，例如一种具有方钠石拓扑结构的结构。薄膜式隔膜可以在载体上，该载体可以是多孔陶瓷基质，例如多孔氧化铝基质。在另一个方面中，分离气体的方法可以包括使气体的混合物通过包括类沸石金属-有机骨架的薄膜式隔膜，其中该薄膜式隔膜具有CO2相对于H2的选择性(选择率)。在某些实施方式中，薄膜式隔膜对CO2的透过性可以比对其他气体的高。薄膜式隔膜对CO2的透过性(透过率)可以比对CH4高。薄膜式隔膜可以具有至少3的CO2相对于CH4的分离系数(分离因子)。薄膜式隔膜对CO2的透过性可以比对H2高。薄膜式隔膜可以具有至少4的CO2相对于H2的选择性。薄膜式隔膜对CO2的透过性可以比对N2高。薄膜式隔膜可以具有至少6的CO2相对于N2的分离系数。薄膜式隔膜对CO2的透过性可以比对O2的高。薄膜式隔膜可以具有至少4的CO2相对于O2的分离系数。在某些实施方式中，薄膜式隔膜的厚度可以在20μm到100μm之间。薄膜式隔膜可具有高结晶度。类沸石金属-有机骨架可以包含连接基团(linker)和金属。该金属可以包括金属，诸如过渡金属、第13族金属或镧系金属，例如铟、钇或镉或它们的组合。连接基团可以包括杂芳族基团，诸如含氮杂芳族基团，例如咪唑或嘧啶部分。在另一方面中，用于制备类沸石金属-有机骨架隔膜的方法可以包括使基质与羧酸、咪唑、金属盐以及硝酸的溶液混合物接触，以形成类沸石金属-有机骨架隔膜。该方法可以包括交换ZMOF的阳离子，以生成改性的ZMOF。在某些实施方式中，类沸石金属-有机骨架隔膜可以是阴离子型的。类沸石金属-有机骨架隔膜可以具有方钠石拓扑结构。类沸石金属-有机骨架隔膜可以具有CO2相对于H2、N2、O2或CH4的选择性。在某些实施方式中，该薄膜式隔膜可按大小或形状分离烃。在某些实施方式中，该方法可以包括活化基质。该方法可以包括在与基质接触时加热试剂。该方法可以包括在与试剂接触后使基质与乙腈接触。该方法可以包括通过与例如碱金属离子或碱土金属离子(例如Li+、Na+、K+或Mg2+)进行离子交换将类沸石金属-有机骨架隔膜改性。在某些实施方式中，类沸石金属-有机骨架可以包括连接基团和金属。该金属可以包括过渡金属、第13族金属，例如铟、钇或镉或它们的组合。根据以下描述、附图以及权利要求，其它方面、实施方式以及特征将是明显的。附图说明图1示出了sod-ZMOF沿六元窗的晶体结构；碳(灰色)、铟(绿色)、氮(蓝色)以及氧(红色)；为了清楚，移除了氢。图2示出了所计算的sod-ZMOF(红色)和sod-ZMOF隔膜(黑色)的XRD图谱。图3示出了路波瑟姆(Rubotherm)重力测量-密度测量装置的示意图。图4示出了恒容/变压气相色谱分析装置的示意图。图5示出了变压-连续渗透物(permeate)组成分析技术的示意图。图6示出了在87K下sod-ZMOF晶体的氩气吸收等温线。图7示出了在铝基质上负载的sod-ZMOF隔膜的SEM图像，顶视图(A)和横截面(B)。图8示出了典型时间滞后实验的实例。图9A示出了显示出CO2、N2、H2和C2H6气体的时间滞后行为的308K下的代表性单一气体渗透图；图9B示出了308K下He、H2、CO2、O2、N2、CH4、C2H4以及C2H6在sod-ZMOF隔膜上的单种气体渗透对兰纳-琼斯直径(Lennard Jones diameter)。图10示出了308K以及作为进给压力的3.4巴下利用VP-连续渗透物组成分析技术测试的CO2/CH4：50/50混合物渗透。图11示出了308K以及作为进给压力的3.4巴下利用VP-连续渗透物组成分析技术测试的CO2/N2：10/90混合物渗透。图12示出了308K以及作为进给压力的3.4巴下利用VP-连续渗透物组成分析技术测试的CO2/H2：30/70混合物渗透。图13示出了268K以及作为进给压力的3.4巴下利用VP-连续渗透物组成分析技术测试的CO2/H2：30/70混合物渗透。图14示出了353K以及作为进给压力的3.4巴下利用VP-连续渗透物组成分析技术测试的CO2/H2：30/70混合物渗透。图15A-15B示出了用于sod-ZMOF的CO2吸附(吸着，sorption)数据：(a)完全可逆的变温CO2等温线和(b)由相应等温线计算的CO2的Qst。图16A示出于298K下CO2、N2、O2、CH4和H2在sod-ZMOF上的吸附，和图16B示出了对CO2/N2：10/90、CO2/O2：5/95、CO2/CH4：5/95、CO2/H2：30/70混合物吸附选择性的IAST预测(底部)。图17A示出了扩散系数(D)对兰纳-琼斯直径，和图17B示出了2巴下的溶解系数(S)(来自吸附数据)对如由CV/VP技术测定的标准沸点。具体实施方式开发用于从不同产品(如H2、CH4和O2)中移除CO2的CO2选择性隔膜对于满足对精炼厂、天然气生产场所以及发电站中CO2移除应用的日益增长的需要很重要。迄今为止，所报道的金属有机骨架隔膜显示出特别是在具有H2的混合物中对CO2的低渗透选择性。可以使用溶剂热原位结晶方法在氧化铝基质(其可以是多孔的)上制备具有纯相的方钠石拓扑结构的无缺陷类沸石金属有机骨架(ZMOF)薄膜式隔膜。可以通过在气体的恒容/变压渗透测试期间对时间滞后的观察来确定没有裂纹/缺陷。该ZMOF隔膜的另一重要特征是其可以以不同方式改变气体吸附和扩散性质的阳离子交换性质，因此可调整不同工业上相关的气体的透过性和选择透过性(permeselectivity)。取决于额外骨架(extra framework)阳离子的理化性质、性质(有机的或无机的)和位置，ZMOF隔膜可以用于针对不同的分离应用，包括但不限于CO2捕获、烯烃对链烷烃、轻烃分离、正链烷烃与异链烷烃、环烷烃与芳香烃等。sod-ZMOF的性能可以通过具有不同尺寸和官能度的不同有机连接基团的取代来调整。对于纯的和混合的气体供给，ZMOF隔膜可以显示出相较于由吸附驱动的相关工业气体如H2、N2和CH4对二氧化碳的吸附驱动选择性。另外，ZMOF可以通过使用CO2选择性隔膜解决减少隔膜的表面模块(surface module)的问题。例如，为了纯化含有30％的CO2和大部分(70％)的H2的合成气，选择性地将H2(主要组成)与CO2分离的ZIF-8隔膜在隔膜表面方面具有严格和复杂的要求。然而，ZMOF隔膜可相较于H2(具有最高含量部分)以7的选择性(选择率)更快地渗透CO2(具有最低含量部分)，因而实现更小的模块以及技术的大幅简化。ZMOF的这种高选择性可适本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种薄膜式隔膜，包括类沸石金属‑有机骨架，其中，所述薄膜式隔膜具有CO2相对于H2的选择性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.29 US 61/910,1521.一种薄膜式隔膜，包括类沸石金属-有机骨架，其中，所述薄膜式隔膜具有CO2相对于H2的选择性。2.根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜是阴离子型的。3.根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有类沸石拓扑结构。4.根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜在载体上。5.根据权利要求4所述的薄膜式隔膜，其中，所述载体是多孔陶瓷基质。6.根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜对CO2的透过性比对其他气体高。7.根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜对CO2的透过性比对CH4高。8.根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有至少3的CO2相对于CH4的分离系数。9.根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜对CO2的透过性比对H2高。10.根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有至少4的CO2相对于H2的选择性。11.根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜对CO2的透过性比对N2高。12.根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有至少6的CO2相对于N2的分离系数。13.根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜对CO2的透过性比对O2高。14.根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有至少4的CO2相对于O2的分离系数。15.根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜的厚度在20μm到100μm之间。16.根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有高结晶度。17.根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述类沸石金属-有机骨架包含连接基团和金属。18.根据权利要求17所述的薄膜式隔膜，其中，所述金属包含过渡金属、第13族金属或镧系金属。19.根据权利要求17所述的薄膜式隔膜，其中，所述连接基团包含杂芳族基团。20.一种用于制备类沸石金属-有机骨架隔膜的方法，包括使基质与羧酸、咪唑或嘧啶、金属盐、和硝酸的溶液混合物接触，以形成类沸石金属-有机骨架隔膜。21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述类沸石金属-有机骨架隔膜是阴离子型的。22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述类沸石金属-有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：穆罕默德·埃达欧迪，巴西姆·A·爱尔美塔罗尼，奥萨马·舍克哈，尤瑟夫·贝尔玛布考特，
申请(专利权)人：阿卜杜拉国王科技大学，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA