一种环保型原油脱钙剂及其制备方法技术

一种环保型原油脱钙剂及其制备方法涉及制备一种性能稳定的环保型绿色聚醚类多元共聚物原油脱钙剂，该原油脱钙剂具有优异的脱钙性能，是由聚醚氨基酸酯反应单体、丙烯基脲及含乙烯基不饱和双键单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：其中：A为含乙烯基不饱和双键单体共聚后的重复结构单元，R为或‑CH2‑SH或‑(CH2)2‑CONH2，聚合度x为2～500，聚合度y为2～500，聚合度z为2～500，重复单元m为3～100。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环保型原油脱钙剂及其制备方法，属于炼油
的原油预处理技术。
技术介绍
由于石油资源日趋匮乏，更多的油田采用水驱、聚合物驱、CO2驱等三次采油技术，随着三采技术的广泛应用，原油性质越来越差，高含盐、高含酸的劣质原油比例愈来愈大。原油中常见的金属有钠、钙、镁、铁、镍、钒等。一般认为，除钠以氯化物等无机盐形态存在外，钙、镁、铁等金属大部分以环烷酸盐、酚盐等形态存在，而镍、钒多以卟啉化合物或沥青质形式存在。在这些化合物中，尤其是钙盐对原油加工有着严重的危害，主要表现在：(1)在催化裂化过程中，钙沉积在催化剂上，限制了烃分子与催化剂的接触，甚至使催化剂中毒并永久失活；(2)高的钙含量使催化剂的选择性发生变化，从而导致催化裂化产品分布也随之发生变化，轻质油收率降低，使油品加工的经济效益大幅降低。原油中钙的无机盐形式主要有氯化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硫酸钙等；钙的有机化合物形态主要有环烷酸盐，脂肪酸盐、酚盐等。原油中的有机钙化合物溶于油、不溶于水，不能在电脱盐过程中脱除，因此需要一种有效的脱钙技术来提高脱钙效率。现有的原油脱钙技术可以归结为化学螯合法、化学酸处理法和化学沉淀法。如中国专利文献CN1076473、CN87105863、CN86107286、CN1657594公开的化学螯合法，这些方法采用能与钙生成水溶性螯合物的氨基羧酸、二元羧酸、羟基羧酸等进行原油脱钙，此类方法的缺点是所用的药剂价格比较昂贵；化学酸处理法，如中国专利文献CN1055552、CN1454967、CN1521239公开的方法，利用有机或无机中强酸与原油中的石油酸钙进行弱酸置换中强酸氢离子的原理将石油酸钙还原为石油酸来脱除原油中的钙，缺点是采用的酸对环境危害大并对工业设备有较强的腐蚀性，需要对现有的装置进行升级改建选用耐腐蚀材料或开发相应的高效缓蚀剂，且脱钙后原油酸值有明显升高；中国专利文献CN1120575、CN1245201、CN1054261、
CN1760338等公开的化学沉淀法，这类方法采用水溶性硫酸盐、磷酸盐与原油中的石油酸钙作用生成微溶或不溶于水的硫酸钙、磷酸钙沉淀物，沉积于水相达到脱钙的目的，这类脱钙方法的缺点是钙脱除率不高，产生的沉淀物易堵塞设备管线，同时产生的工业废渣需要处理，富营养元素磷的存在也会造成严重的环境污染。综上，现有的脱钙剂还不能很好的满足工业需要，所以，开发一种环保的高效脱钙剂在炼油过程中将产生巨大的经济效益和社会环境效益。本专利技术采用内酯法绿色反应工艺制得聚醚氨基酸酯反应单体，并与丙烯基脲及含乙烯基不饱和双键单体进行自由基共聚制备了一种环保型原油脱钙剂。
技术实现思路
技术问题：本专利技术的目的是提供一种环保型原油脱钙剂及其制备方法。该脱钙剂可以生物降解，并能有效的脱除原油中的钙，是一种环境友好的聚醚类脱钙剂。技术方案：本专利技术的一种环保型原油脱钙剂是由聚醚氨基酸酯反应单体、丙烯基脲及含乙烯基不饱和双键单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：其中：A为含乙烯基不饱和双键单体共聚后的重复结构单元，R为或-CH2-SH，-(CH2)2-CONH2，聚合度x为2～500，聚合度y为2～500，聚合度z为2～500，重复单元m为3～100。上述的环保型原油脱钙剂的制备方法为：在N2气氛、室温下，以烯丙氧基聚乙二醇单醚的质量计，将烯丙氧基聚乙二醇单醚和0.05～5倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的氨基酸加入反应釜中混匀，用10～15wt％盐酸调节pH为2～5，微波反应0.1～1h，微波功率为100～900W，微波反应后在60～120℃继续反应1～10h，冷至室温，得聚醚氨基酸酯反应单体；将反应温度调至60～95℃后，将0.2～5倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的丙烯基脲、0.2～5倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键单体、0.01～0.3倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的链转移剂和0.1～5倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的蒸馏水加入反应釜
中，以均匀的速度滴加0.01～0.5倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的无机引发剂，该无机引发剂浓度为质量百分浓度为0.5～15wt％的水溶液，0.5～3h滴完，滴完后继续在60～95℃反应1～10h，降至室温，得固含量为20～60wt％的环保型原油脱钙剂。上述的环保型原油脱钙剂的制备方法中所述的氨基酸为半胱氨酸或天冬酰胺。上述的环保型原油脱钙剂的制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键的单体为马来酸单乙酯或富马酸单甲酯。上述的环保型原油脱钙剂的制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过磺酸钠的一种。上述的环保型原油脱钙剂的制备方法中所述的链转移剂为巯基乙醇或巯基丙酸。有益效果：本专利技术的一种环保型原油脱钙剂具有以下优异性能：(1)该环保型聚醚脱钙剂不含磷，氨基酸结构的引入使其具有更好的生物降解性，是一种新型的绿色环保原油脱钙剂。其制备工艺绿色环境友好，合成过程采用环保、廉价的水为反应溶剂，反应过程采用一步法，无需分离，操作简单方便、生产成本较低。(2)该环保型聚醚脱钙剂结构中含有亲水性强的聚醚基团，同时S与N元素能与水中的氢形成氢键，使该脱钙剂的钙离子容忍度大大提高，对原油中的钙有高效的脱除效果。(3)该环保型聚醚脱钙剂在制备过程充分考虑了不同基团之间的协同作用，在螯合剂中所含有的丰富的羧基、氨基、醚基和酯基，含有的羧酸和氨基基团能螯合原油中的钙，且形成的环状螯合物具有水溶性；含有的非极性酯基可以增大油水界面的接触面积，从而提高脱钙效果；醚基的亲水性使形成的钙螯合物易溶于水，易于分离，使用工艺简单。具体实施方式实施例1：在N2氛、25℃下，将80g烯丙氧基聚乙二醇单醚和20g半胱氨酸加入反应釜中混匀，用10wt％盐酸调节pH为3，微波反应0.1h，微波功率为300W，微波反应后在90℃继续反应2h，再称取30g丙烯基脲、20g马来酸单乙酯、10g巯基乙醇和300g蒸馏水加入反应釜中混匀，降温至85℃后，滴加50g 4wt％的过硫酸钠水
溶液，1h滴完，滴加完毕后在85℃下继续反应3h，降至25℃后，得到棕红色透明环保型原油脱钙剂。以鲁宁管输油为实验原油，其钙含量为25.6ppm，铁含量为7.3ppm，所得环保型原油脱钙剂在投加量为115ppm时，脱钙率为96.4％，脱铁率为63.7％。实施例2：在N2氛、25℃下，将100g烯丙氧基聚乙二醇单醚、30g天冬酰胺加入反应釜中混匀，用10wt％盐酸调节pH为2.5，微波反应0.3h，微波功率为500W，微波反应后在60℃继续反应3h，再称取50g丙烯基脲、30g马来酸单乙酯、10g巯基丙酸和250g蒸馏水加入反应釜中混匀，升温至85℃后，滴加50g 6wt％的过硫酸铵水溶液，2h滴完，滴加完毕后，继续在85℃下反应4h，降至25℃后，得到棕红色透明环保型原油脱钙剂。以鲁宁管输油为实验原油，其钙含量为27.7ppm，铁含量为6.9ppm，所得环保型原油脱钙剂在投加量为125ppm时，脱钙率为97.9％，脱铁率为66.3％。实施例3：在N2氛、25℃下，将120g烯丙氧基聚乙二醇单醚和35g半胱氨酸加入反应釜中混匀，用15wt％盐酸调节pH为3.5，微波反应0.5h，微波功率为700W，微波反应后在80℃继本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环保型原油脱钙剂，其特征在于该原油脱钙剂由聚醚氨基酸酯反应单体、丙烯基脲及含乙烯基不饱和双键单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：其中：A为含乙烯基不饱和双键单体共聚后的重复结构单元，R为‑CH2‑SH或‑(CH2)2‑CONH2，聚合度x为2～500，聚合度y为2～500，聚合度z为2～500，重复单元m为3～100。

【技术特征摘要】
1.一种环保型原油脱钙剂，其特征在于该原油脱钙剂由聚醚氨基酸酯反应单体、丙烯基脲及含乙烯基不饱和双键单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：其中：A为含乙烯基不饱和双键单体共聚后的重复结构单元，R为-CH2-SH或-(CH2)2-CONH2，聚合度x为2～500，聚合度y为2～500，聚合度z为2～500，重复单元m为3～100。2.一种如权利要求1所述的一种环保型原油脱钙剂的制备方法，其特征在于该制备方法为：在N2气氛、室温下，以烯丙氧基聚乙二醇单醚的质量计，将烯丙氧基聚乙二醇单醚和0.05～5倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的氨基酸加入反应釜中混匀，用10～15wt％盐酸调节pH为2～5，微波反应0.1～1h，微波功率为100～900W，微波反应后在60～120℃继续反应1～10h，冷至室温，得聚醚氨基酸酯反应单体；将反应温度调至60～95℃后，将0.2～5倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的丙烯基脲、0.2～5倍烯丙氧基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键...

【专利技术属性】
技术研发人员：周钰明，马帅帅，黄镜怡，蔡志岚，梁爽，孙伟，吴文导，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32