二次电池多孔膜用组合物、二次电池用多孔膜、及二次电池制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种二次电池多孔膜用组合物，其包含非导电性粒子及水溶性聚合物，其中，上述水溶性聚合物含有(甲基)丙烯酰胺单体单元80重量％以上、上述水溶性聚合物在150℃时的储能弹性模量为2.0×105Pa以上；以及使用该组合物制造的多孔膜及具有多孔膜的二次电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及二次电池多孔膜用组合物、二次电池用多孔膜、及二次电池。
技术介绍
二次电池作为便携型设备的电源，近年来已被广泛使用。特别是锂离子二次电池具有小型、轻质、能量密度高、且能够重复充放电等特性，可以预见其需求的扩大。有效利用锂离子二次电池的能量密度高的优点，已将其用于手机、笔记本电脑等装置。对于二次电池，伴随使用其的装置的高性能化，要求进一步的性能提高。例如，要求使其即使在高温环境中重复进行充放电也能够保持容量的能力(高温循环特性)这样的性能提高。在二次电池中，为了提高性能，在正极与负极之间进行了隔板的设置。作为隔板，已知有将包含非导电性粒子的浆料的层涂布在基材上而形成层、并使该层干燥而得到的多孔膜。另外，作为这样的浆料，为了减小环境负担等，使用水作为溶剂而制备的所谓水性浆料正得到普及(专利文献1)。对于这样的浆料，通过使其粘度等物性达到优选的范围，能够良好地进行涂布从而容易地制造高品质的多孔膜。为了进行这样的物性调整，已被广泛进行的例如有将羧甲基纤维素(CMC)等纤维素类的聚合物添加到浆料中的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第WO2013/125645号
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，羧甲基纤维素等纤维素类的聚合物由于亲水性高，因此存在会导致在使浆料的层干燥后的多孔膜中残存的水分量增加的问题。如果多孔膜中
残存的水分量多，则会成为损害如上所述的二次电池的性能劣化的原因。因此，本专利技术的目的在于提供一种二次电池多孔膜用组合物，其能够制造残存水分量少、可容易地进行涂布、并且可作为能够使高温循环特性等电池性能提高的隔板发挥功能的多孔膜。本专利技术的进一步的目的在于提供残存水分量少、可容易地制造、并且可作为能够使高温循环特性等电池性能提高的隔板发挥功能的二次电池多孔膜；以及具备这样的多孔膜的二次电池。解决问题的方法本专利技术人为了达成上述目的而进行了研究。进而，作为多孔膜用水性浆料的添加剂，本专利技术人着眼于包含丙烯酰胺的聚合单元的聚合物。并且发现，通过使该聚合物中的基于丙烯酰胺的聚合单元的比例、及聚合物的储能弹性模量在给定的范围，可以使残存水分量减少，并且能够为浆料赋予使涂布变得容易的物性，进而还能够同时发挥出卤素捕获能力的赋予及隔板热收缩的减小等效果，其结果，可使高温循环特性等电池性能提高，进而完成了本专利技术。即，根据本专利技术，可提供下述[1]～[6]。[1]一种二次电池多孔膜用组合物，其包含非导电性粒子及水溶性聚合物，其中，所述水溶性聚合物含有80重量％以上的(甲基)丙烯酰胺单体单元，所述水溶性聚合物在150℃时的储能弹性模量为2.0×105Pa以上。[2]上述[1]所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，所述水溶性聚合物的利用动态粘弹性测定而求出的玻璃化转变温度为155～200℃。[3]上述[1]或[2]所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，所述水溶性聚合物的重均分子量为2.0×105～1.00×106。[4]上述[1]～[3]中任一项所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，所述水溶性聚合物含有含酸基单体单元。[5]一种二次电池用多孔膜，其是形成[1]～[4]中任一项所述的二次电池多孔膜用组合物的层、并使所述层干燥而成的。[6]一种二次电池，其具备[5]所述的二次电池用多孔膜。专利技术的效果本专利技术的二次电池多孔膜用组合物作为残存水分量少、能够容易地进行涂布、耐热收缩性优异、具有卤素捕获能力、可作为能够使高温循环特性等
电池性能提高的隔板发挥功能的本专利技术的多孔膜的材料是有用的。本专利技术的二次电池通过具备本专利技术的多孔膜，在高温循环特性等性能方面优异。具体实施方式以下，结合实施方式及例示物对本专利技术详细地进行说明。但本专利技术并不限定于以下说明的实施方式及例示物，可以在不脱离本专利技术的权利要求及其均等范围的范围内任意地变更而实施。本申请中，“(甲基)丙烯酸类”的用语代表丙烯酸类及甲基丙烯酸类中的任意一者或两者。例如，(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。另外，“(甲基)丙烯酰基”的用语代表丙烯酰基及甲基丙烯酸酰基或它们的组合。[1.多孔膜用组合物]本专利技术的二次电池多孔膜用组合物(以下也称为“多孔膜用组合物”)包含非导电性粒子及特定的水溶性聚合物。多孔膜用组合物通常进一步包含水。[1.1.非导电性粒子]非导电性粒子是填充于多孔膜的成分，该非导电性粒子彼此间的间隙可形成多孔膜的孔。非导电性粒子由于具有非导电性，因此可使多孔膜为绝缘性，由此可防止二次电池中的短路。另外，非导电性粒子通常具有高刚性，由此可提高多孔膜的机械强度。因此，即使在因热而产生了欲导致隔板基材等基材发生收缩的应力的情况下，多孔膜也能够抵抗该应力，因此能够防止基材的收缩引起的短路的发生。作为非导电性粒子，可以使用无机粒子，也可以使用有机粒子。无机粒子通常在水中的分散稳定性优异，在多孔膜用组合物中不易发生沉降，能够长时间保持均一的浆料状态。另外，如果使用无机粒子，则通常能够提高多孔膜的耐热性。作为非导电性粒子的材料，优选电化学方面稳定的材料。从这样的观点出发，若列举作为非导电性粒子的无机材料的优选例，可列举：氧化铝、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、水铝矿(Al(OH)3))、贝克莱特酚醛树脂(bakelite)、氧化铁、氧化硅、氧化镁(镁氧)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(二氧化钛)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价键性晶体粒子；硫酸
钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体粒子；二氧化硅、滑石、蒙脱石等粘土微粒；等等。这些中，从耐热性(例如对180℃以上的高温的耐性)优异的观点出发，优选氧化铝、勃姆石、及硫酸钡，更优选氧化铝及硫酸钡，进一步，从吸水性低等方面考虑，特别优选硫酸钡。作为有机粒子，通常使用聚合物的粒子。就有机粒子而言，通过调整该有机粒子表面的官能团的种类及量，可以控制其对水的亲和性，进而可以控制多孔膜中所含的水分量。另外，有机粒子通常在金属离子的溶出少这方面优异。作为形成非导电性粒子的聚合物，可列举例如：聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等各种高分子化合物等。形成粒子的上述高分子化合物可以是均聚物也可以是共聚物，为共聚物的情况下，可使用嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物中的任意共聚物。进一步，也可以是至少一部分经过了改性的那些、或交联物。此外，还可以是它们的混合物。为交联物的情况下，作为交联剂，可列举：二乙烯基苯等具有芳环的交联体、乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯交联体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的交联体等。使用有机粒子作为非导电性粒子的情况下，该有机粒子通常为不具有玻璃化转变温度的聚合物的粒子、或具有高玻璃化转变温度的聚合物的粒子。该聚合物具有玻璃化转变温度的情况下，其玻璃化转变温度优选为150℃以上、更优选为200℃以上、特别优选为250℃以上，通常为500℃以下。作为非导电性粒子的有机粒子的制造方法没有特殊限定，可采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中，由于可以在水中进行聚合，从而可以直接用作多孔膜用组合物的材料，因本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池多孔膜用组合物，其包含非导电性粒子及水溶性聚合物，其中，所述水溶性聚合物含有80重量％以上的(甲基)丙烯酰胺单体单元，所述水溶性聚合物在150℃时的储能弹性模量为2.0×105Pa以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.14 JP 2014-0267751.一种二次电池多孔膜用组合物，其包含非导电性粒子及水溶性聚合物，其中，所述水溶性聚合物含有80重量％以上的(甲基)丙烯酰胺单体单元，所述水溶性聚合物在150℃时的储能弹性模量为2.0×105Pa以上。2.根据权利要求1所述的二次电池多孔膜用组合物，其中，所述水溶性聚合物的利用动态粘弹性测定而求出的玻璃化转变温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：丰田裕次郎，高松裕美，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP