用于环氧乙烷催化剂制备的高浓度银溶液制造技术

一种银浸渍溶液，其包括：(i)银离子，(ii)选自至少一种具有可热分解的阴离子成分的铵盐、或至少一种氨基酸或其组合的银浓度增强剂，(iii)至少一种有机胺，和(iv)水；其中所述组分(i)‑(iii)溶于所述浸渍溶液，以及可以包含或不包含草酸。所述银浸渍溶液可获得显著较高的银浓度，包括至少或高于33wt％、34wt％或35wt％。还描述了用于制备银催化剂的方法，其通过对耐火担体进行银浸渍，然后煅烧来实施。获得的银催化剂具有高银负载量，典型地为至少17wt％，18wt％或19wt％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】与相关申请的交叉引用本公开内容要求于2013年12月19日申请的美国临时申请序列号61/918342的权益，其全部内容通过引用的方式并入本文中。
本公开内容涉及用于乙烯氧化转换成环氧乙烷的基于银的环氧乙烷催化剂，且尤其涉及它们的制备。更具体地，本公开内容涉及具有高银浓度的银浸渍溶液，以及它们在制备具有高活性和选择性的基于银的环氧乙烷催化剂中的用途。
技术介绍
通常已知在环氧乙烷催化剂中高的银负载量导致增大的选择性，活性和稳定性。基于这些原因，通常期望高的银负载量。本领域中已知的一种增加催化剂中银负载量的方法是采用高吸水载体。然而，高吸水载体的采用通常导致催化剂的机械强度丧失。本领域中已知的另一种增加催化剂中银负载量的方法采用双浸渍方法。然而，双浸渍方法通常降低催化剂生产率，并且在掺入促进物质时使得所述方法变得复杂。本领域的传统银浸渍溶液通常包含草酸银，或氧化银和草酸的组合物的乙二胺溶液(EDA)。在传统草酸配方中，在草酸中的草酸盐提供草酸盐阴离子(C2O42-)，以抵消银阳离子(Ag+)在所述EDA/水溶液中的电荷平衡，形成可溶的[Ag2C2O4]-EDA络合物。为此，草酸通常被称为“阴离子供体”(anion contributor)。在环境条件下，在这些溶液中允许的最大银浓度通常为31wt％。尝试增加银浓度，使其大于该值时，发现通常导致银盐发生沉淀，因此在传统银溶液中的银浓度通常被调整至不超过31wt％。如所表明的，在浸渍溶液具有以下性质是会产生显著的效益和优点：所述浸渍溶液可保持比本领域中允许的浓度显著更高浓度的银盐，同时在储存和使用期间是稳定的，即，银被完全溶解且不发生沉淀。这样的浸渍溶液可有益于通过更多直接方式制备具有高银负载量的环氧乙烷催化剂，不会具有本领域传统方法的复杂性和其它缺点，例如采用高吸水载体或双浸渍方法。
技术实现思路
在一方面，本公开内容涉及具有比传统银浓度更高银浓度的浸渍溶液(即，“液体含银溶液”)。本公开内容的浸渍溶液包括：(i)银离子；(ii)银浓度增强剂，其选自：至少一种具有可热分解的阴离子成分的铵盐、或至少一种氨基酸、或其组合；(iii)至少一种有机胺；和(iv)水；其中所述组分(i)-(iii)溶于所述浸渍溶液。在所述浸渍溶液中的银的浓度通常为至少33wt％。在一些实施方式中，在所述浸渍溶液中包含草酸，而在另一些实施方式中，所述浸渍溶液不包含草酸。在具体的实施方式中，有机胺是亚烷基二胺，例如乙二胺。在另一方面，本公开内容涉及一种用于制备在乙烯转换为环氧乙烷中有用的高银负载的催化剂的方法。在该方法中，采用如上所述的高银浸渍溶液用银浸渍耐火担体，然后通过银催化剂制备领域中已知的方法煅烧该经浸渍的载体，将银离子转换成金属银。与具有较低银浓度的银催化剂相比，获得的高银负载的催化剂通常具有改善的活性，选择性，和/或稳定性。具体实施方式在一方面，本公开内容涉及一种银浸渍溶液，其具有比传统的溶于其中的银浓度更高的银浓度。为了能被溶解，在浸渍溶液中的银必须以银离子的形式存在，其有必要以银盐或银化合物的形式结合阴离子。所述银离子还可以或可以不与诸如胺、二胺或三胺之类的中性配体络合。适用于浸渍的银盐包括，例如，草酸银，硝酸银，氧化银，碳酸银，羧酸银，柠檬酸银，邻苯二甲酸银，乳酸银，丙酸银，丁酸银，以及高级脂肪酸盐和其组合。可采用多种络合剂或增溶剂溶解银，以在所述浸渍介质中达到期望的浓度。有用的络合剂或增溶剂包括胺，氨，乳酸，及其组合物。除了银离子以外，本文中描述的所述浸渍溶液还包含至少一种有机胺化合物。所述有机胺可以是本领域中已知的任意胺化合物，其用作为银离子的络合剂和/或增溶剂。通常，所述有机胺具有至少一个伯胺基团或仲胺基团。所述有机胺应能完全溶于基于含水的溶剂，其可以是水或水与水溶性溶剂的混合物。所述有机胺可以是，例如烷基胺，亚烷基二胺，二亚烷基三胺，或烷醇胺。烷基胺的一些实例包括乙胺，二乙胺，正丙胺，二(正丙基胺)，异丙胺，二异丙胺，正丁胺，异丁胺，仲丁胺，和叔丁胺。亚烷基二胺的一些实例包括乙二胺(EDA)，1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，和1,4-丁二胺。二亚烷基三胺的一些实例包括二亚乙基三胺和二亚丙基三胺。烷醇胺的一些实例包括乙醇胺，二乙醇胺，丙醇胺(即，1-氨基-2-丙醇或1-氨基-3-丙醇)，和二丙醇胺。所述有机胺通常在所述浸渍溶液中存在的量为每摩尔银约0.1至约5.0摩尔，或每摩尔银约0.2至约4.0摩尔，或每摩尔银约0.3至约3.0摩尔。如本文所采用的，术语“约”通常表示不超过一个数值±10％，±5％，±2％，或±1％。例如，术语“约1摩尔”，从最广义上看，通常表示0.9至1.1摩尔范围内的数值。在本文中描述的浸渍溶液还包括银浓度增强剂，尤其是至少一种具有可热分解的阴离子成分的铵盐，或至少一种氨基酸，或其组合。所述银浓度增强剂可以是单一化合物或多种化合物(例如一或多种铵盐，或一或多种氨基酸，或一或多种铵盐与一或多种氨基酸的组合)的组合物，其通常在银浸渍溶液中存在的含量相对于所述浸渍溶液的总重量为至少1wt％。在不同的实施方式中，在所述浸渍溶液中包含的银浓度增强剂含量可以是精确的、约、至少、大于(above)、高达或小于例如1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％，或者含量可以是在以前述示例数值的任意两者为界限的范围内。在第一组实施方式中，所述银浓度增强剂是至少一种具有可热分解的阴离子成分的铵盐。如本文所采用的，术语“可热分解的”表示所述阴离子通常分解成气态物质，这暂时使铵离子被分离。不受理论约束的是，相信分离的铵离子在碱性有机胺的存在下与所述有机胺反应形成氨，其进一步与银离子络合，形成更容易溶解的聚胺-银(即，Ag(NH3)n+)络合物，其中n通常为2或3。在一些实施方式中，所述阴离子包含至少一个碳原子(即，是含碳的)，且在更具体的实施方式中，所述阴离子在性质上是有机阴离子，其包含至少一个碳-氢和/或碳-碳键。合适的铵盐的一些实例包括羧酸铵，碳酸铵，碳酸氢铵，硝酸铵，磷酸铵，磷酸氢二铵，和磷酸二氢铵。羧酸铵的一些实例包括甲酸铵，乙酸铵，丙酸铵，丁酸铵，戊酸铵，草酸铵，草酸氢铵，丙二酸铵(ammonium malonate)，丙二酸氢铵(ammonium hydrogen malonate)，琥珀酸铵，琥珀酸氢铵，马来酸铵，马来酸氢铵，富马酸铵，富马酸氢铵，苹果酸铵，苹果酸氢铵，柠檬酸铵，酒石酸铵，乳酸铵，天冬氨酸铵盐，和谷氨酸铵盐。为了将促进物质掺入所述担体以及随后的催化剂中，在本领域的浸渍溶液中可包含一些铵盐。然而，在本领域中采用的所述铵盐通常不具有可分解的阴离子。包含促进阴离子物质的铵盐的一些实例包括氟化铵，氯化铵，硫酸铵，铼酸铵(NH4ReO4)，和钒酸铵，其中没有一个具有可分解的阴离子。与本领域的铵盐相反的是，本文所采用的铵盐包含可以上述方式热分解的阴离子。所述浸渍溶液可包含任意适当的溶剂，其中所述浸渍溶液的所有组分是完全可以混溶的。所述溶剂通常是基于水的，即，含水的。在一实施方式中，所述溶剂仅为水。在其它实施方式中，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
银浸渍溶液，其包括：(i)银离子，(ii)银浓度增强剂，其选自：至少一种具有可热分解的阴离子成分的铵盐，或至少一种氨基酸，或其组合；(iii)至少一种有机胺；以及(iv)水；其中所述组分(i)‑(iii)溶于所述浸渍溶液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.19 US 61/918,3421.银浸渍溶液，其包括：(i)银离子，(ii)银浓度增强剂，其选自：至少一种具有可热分解的阴离子成分的铵盐，或至少一种氨基酸，或其组合；(iii)至少一种有机胺；以及(iv)水；其中所述组分(i)-(iii)溶于所述浸渍溶液。2.如权利要求1所述的银浸渍溶液，其还包括草酸。3.如权利要求1所述的银浸渍溶液，其中不包括草酸。4.如权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述银浓度增强剂是至少一种具有可热分解的阴离子成分的铵盐。5.如权利要求4所述的银浸渍溶液，其中所述铵盐具有含碳阴离子。6.如权利要求4所述的银浸渍溶液，其中所述铵盐选自：羧酸铵，碳酸铵，碳酸氢铵，硝酸铵，磷酸铵，磷酸氢二铵，和磷酸二氢铵。7.如权利要求4所述的银浸渍溶液，其中所述铵盐包括至少一种羧酸铵。8.如权利要求7所述的银浸渍溶液，其中所述羧酸铵选自：甲酸铵，乙酸铵，丙酸铵，丁酸铵，戊酸铵，草酸铵，草酸氢铵，丙二酸铵，丙二酸氢铵，琥珀酸铵，琥珀酸氢铵，马来酸铵，马来酸氢铵，富马酸铵，富马酸氢铵，苹果酸铵，苹果酸氢铵，柠檬酸铵，酒石酸铵，乳酸铵，天冬氨酸铵盐，和谷氨酸铵盐。9.如权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述银浓度增强剂是至少一种氨基酸。10.如权利要求9所述的银浸渍溶液，其中所述至少一种氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸和缬氨酸。11.如权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述有机胺选自烷基胺，亚烷基二胺和烷醇胺。12.如权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述有机胺包括亚烷基二胺。13.如权利要求12所述的银浸渍溶液，其中所述亚烷基二胺包括乙二胺。14.如权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述银浸渍溶液包含浓度为至少33wt％的银。15.如权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述银浸渍溶液包含浓度为至少34wt％的银。16.如权利要求1所述的银浸渍溶液，其中所述银浸渍溶液包含浓度为至少35wt％的银。17.如权利要求1所述的银浸渍溶液，其还包括选自碱金属、碱土金属和过渡金属的促进物质。18.用于制备对乙烯氧化转换成环氧乙烷有效的催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹立新，安杰伊·罗基奇，
申请(专利权)人：科学设计有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US