本发明专利技术公开了一种新型嵌段阴离子交换膜，该阴离子交换膜的嵌段主链中含有弯曲单元(联苯芴)和扭曲单元(杂萘联苯)，该结构能够强化非共面效应；该阴离子交换膜的制备方法包括：十氟联苯(微过量)与双酚芴缩聚制备低聚体1；十氟联苯与4‑(4‑羟基苯基)‑2，3‑二氮杂萘‑1‑酮制备低聚体2；低聚体1和低聚体2聚合得到聚合物主链，氯甲基化主链经离子化处理、铸膜和碱处理后得到该阴离子交换膜。该阴离子交换膜具有较好的化学稳定性、较高的电导率和耐溶胀性，适合在碱性燃料电池方面应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于燃料电池膜材料领域，涉及一种新型嵌段阴离子交换膜及其制备方法。
技术介绍
能源危机与环境污染已经成为当今社会所面临的最主要的两大问题，燃料电池作为新型清洁能源，受到世界各国的广泛关注。碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC,alkaline electrolyte membrane fuel cell)是面向能源与环境问题的一种新型零排放清洁能源技术。相对质子膜燃料电池，其氧还原过电位低，可用非贵金属催化剂[S.Lu,J.Pan,A.Huang,L.Zhuang,J.Lu,Proceedings of the National Academy of Sciences 2008,105,20611-20614.]，具有成本优势；碱性膜代替液体碱电解质还可避免漏液问题及碳酸化结晶引起的电极堵塞。因此，AEMFC近年来备受关注，是能源领域的热点之一。阴离子膜材料作为碱性燃料电池的核心关键部位之一，直接影响燃料电池的寿命长短和运行效果。目前阴离子交换膜的研究最难突破的两个关键问题是电导率低和膜的稳定性差。现阶段，碱性阴离子交换膜的制备方法主要分为三种：一、化学接枝非氟高分子聚合物，如：聚苯醚(PPO)、聚砜(PSF)等。张所波等利用聚砜(PSF)卤烷基化反应、季铵化，制备了一系列季铵化的碱性阴离子交换膜。该方法制备的阴离子膜的缺点是在高温或者强碱性环境下，表现出较差的稳定性[Wang JH,Zhang SB.et al.Macromol.2009,42,8711-8717；Zhao Z,Zhang SB.et al.J.Power Sources,2011,196,4445-4450；Wang JH,Zhang SB,Po,J.Membr.Sci.,2011,368,246–253]。二、辐射接枝含氟结构的高分子聚合物，如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。Varcoe等曾利用γ射线光源将氯甲基苯乙烯接枝到主链上，季铵化后进行碱化铺膜，所得膜的接枝度为20％-26％，
膜的电导率较低[John R.Varcoe,et al.Chem.Mater.,2007,19(10),2686–2693]。Zhang等将苯乙烯三甲基氯化(VBTAC)接枝至聚偏氟乙烯(PVDF)得到季铵功能化的阴离子交换膜，其合成路线温和，经碱处理(60℃3M NaOH中3天)后强度下降[F.X.Zhang,et al.J.Power Sources 196,2011,3099–3103]。三、通过交联的方法制备碱性阴离子膜，交联可有效降低碱性阴离子交换膜的溶胀度和吸水率。但交联的密度不易过高，否则会增加膜内部的应力，造成分子链的旋转受阻，导致干膜变脆。Wang等用N-甲基咪唑作离子化试剂，N,N-二甲基哌嗪Z作交联试剂制备了交联型的碱性阴离子交换膜，膜的溶胀度与吸水率得到了改善，但是电导率较低。
技术实现思路
针对上述阴离子交换膜膜存在的两大问题，本专利技术提出一种新型的碱性燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法，采用嵌段的方法制备，该主链不仅含扭曲单元(联苯芴)，同时含弯曲单元(杂萘联苯)，该主链结构强化了非共面效应，使主链在多方向、大范围作用力降低，有助于实低离子化程度下的高电导性(自由体积增大，电极内OH-传导阻力减小)。本专利技术制备的阴离子膜具有较好的耐碱性、热稳定性及较高的电导率。为了达到上述目的,本专利技术的技术方案为:一种新型嵌段阴离子交换膜，该阴离子交换膜的嵌段主链中含有联苯芴和杂萘联苯，联苯芴为扭曲单元，杂萘联苯为弯曲单元，该结构能够强化非共面效应；嵌段主链的卤甲基化程度范围为0.1～2mmol·g-1；所述的嵌段阴离子交换膜的结构如下：其中：n＝1-1000，m＝1-1000。上述新型阴离子交换膜的制备方法，首先十氟联苯(微过量)与双酚芴缩聚制备低聚体1；十氟联苯与4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ微过量)制备低聚体2；将低聚体1和低聚体2聚合得到聚合物主链，主链经过氯甲基化制备氯甲基化主链，氯甲基化主链经离子化处理、铸膜和碱处理后得到新型嵌段阴离子交换膜。具体包括以下步骤：第一步，制备4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)单体：将酚酞和盐酸羟胺按摩尔比为1：0.105～0.11溶解在KOH溶液中，其中酚酞的浓度为1.2～1.5mol/L，在80℃条件下反应3-4h得到反应液；将反应液倒入乙酸水溶液中进行酸化处理，过滤去除不溶物得到混合液；在混合液中滴加KOH水溶液至粉红色消失时停止加入KOH溶液，继续反应约10min后再加入适量无水乙醇作为分散剂，并用乙酸使溶液呈弱酸性；将黄色物质过滤并溶解到硫酸水溶液中并回流约2小时，冷却后得到灰绿色固体即为2-(4-羟基苯甲酰基)-苯甲酸。将上述制备的2-(4-羟基苯甲酰基)-苯甲酸和水合肼按摩尔比为1:0.1～0.15溶解到正丁醇中，其中2-(4-羟基苯甲酰基)-苯甲酸的摩尔浓度为1.0～1.2mol/L，在115℃条件下反应3小时，静止待其结晶得到粗产品，粗产品用N,N-二甲基乙酰胺DMAc进行两次重结晶得到产物4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)单体。第二步，制备嵌段聚合物主链2.1)制备低聚体1：将微过量的十氟联苯、双酚芴和催化剂碳酸钾按摩尔比为1:0.91～0.95:1.82～1.9溶解在有机溶剂A中，其中十氟联苯摩尔浓度为0.12～0.15mol/L，搅拌混合均匀后，加入除水剂甲苯，在60℃条件下反应12小时后，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，沉淀物过滤、干燥后得到低聚体1。有机溶剂A可以是N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。2.2)制备低聚体2：将十氟联苯、微过量的DHPZ和碳酸钾按摩尔比为1:1.1～1.2:2.2～2.4加入有机溶剂A中，其中，十氟联苯摩尔浓度为0.12～0.15mol/L，搅拌混合均匀后，加入甲苯，在50℃下反应12小时后，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，沉淀物过滤、干燥后得到低聚体2。有机溶剂A可以是N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。2.3)制备嵌段聚合物主链：将低聚体1、低聚体2和催化剂碳酸钾按质量比为1:1～1.1:3.3～3.4加入有机溶剂A中，其中低聚体1质量浓度为15～17g/L，搅拌均匀后，加入除水剂甲苯，在40℃下反应12小时后，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，沉淀物过滤、干燥后得到嵌段聚合物主链。有机溶剂A可以是N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺，沉淀剂可以是水/乙醇混合物。第三步，嵌段聚合物主链的氯甲基化将嵌段聚合物主链溶于溶剂1,1,2,2-四氯乙烷中，常温惰性气体保护下加入氯甲基甲醚(CMME)作为氯甲基化试剂和无水SnCl4作为催化剂，50℃下反应20～120小时，通过控制反应时间来控制氯甲基化程度，反应结束后，将反应混合物倒入甲醇或乙醇中沉淀，沉淀物充分干燥后得到氯甲基化的嵌段聚合物主链。所述的嵌段聚合物主链、四氯化锡和氯甲基甲醚的质量比为1:0.134～0.135:2.5～2.6，其中聚合物主链的质量浓度为0.25～0.26g/L。第本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种新型嵌段阴离子交换膜，其特征在于，该阴离子交换膜的嵌段主链中含有联苯芴和杂萘联苯，联苯芴为扭曲单元，杂萘联苯为弯曲单元；所述的嵌段主链的卤甲基化程度范围为0.1～2mmol·g‑1；所述的嵌段阴离子交换膜的结构为：其中：n＝1‑1000，m＝1‑1000。
【技术特征摘要】
1.一种新型嵌段阴离子交换膜，其特征在于，该阴离子交换膜的嵌段主链中含有联苯芴和杂萘联苯，联苯芴为扭曲单元，杂萘联苯为弯曲单元；所述的嵌段主链的卤甲基化程度范围为0.1～2mmol·g-1；所述的嵌段阴离子交换膜的结构为：其中：n＝1-1000，m＝1-1000。2.权利要求1所述的新型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，制备4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮DHPZ单体：将酚酞和盐酸羟胺按摩尔比为1：0.105～0.11溶解在KOH溶液中，其中酚酞的浓度为1.2～1.5mol/L，在80℃条件下反应3-4h得到反应液；将反应液倒入乙酸水溶液中进行酸化处理，过滤去除不溶物得到混合液；在混合液中滴加KOH水溶液至粉红色消失时停止加入KOH溶液，继续反应10min后加入适量无水乙醇作为分散剂，并用乙酸使溶液呈弱酸性；将黄色物质过滤并溶解到硫酸水溶液中，冷却后得到灰绿色固体即为2-(4-羟基苯甲酰基)-苯甲酸；将上述制备的2-(4-羟基苯甲酰基)-苯甲酸和水合肼按摩尔比为1:0.1～0.15溶解到正丁醇中，其中2-(4-羟基苯甲酰基)-苯甲酸的浓度为1.0～1.2mol/L，在115℃条件下反应3小时，静止待其结晶得到粗产品，粗产品用N,N-二甲基乙酰胺DMAc两次重结晶后得到产物4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮DHPZ单体；第二步，制备嵌段聚合物主链2.1)制备低聚体1：将微过量的十氟联苯、双酚芴和催化剂碳酸钾按摩尔比为1:0.91～0.95:1.82～1.9溶解在有机溶剂A中，其中，十氟联苯的浓度为0.12～0.15mol/L，搅拌均匀加入除水剂甲苯，在60℃下反应12小时后，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，沉淀物过滤、干燥后得到低聚体1；2.2)制备低聚体2：将十氟联苯、微过量的DHPZ和碳酸钾按摩尔比为1:1.1～1.2:2.2～2.4加入有机溶剂A中，其中，十氟联苯浓度为0.12～0.15mol/L，搅拌均匀加入甲苯，在50℃下反应12小时后，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，沉淀物过滤、干燥后得到低聚体2；2.3)制备嵌段聚合物主链：将低聚体1、低聚体2和催化剂碳酸钾按质量比为1:1～1.1:3.3～3.4加入有机溶剂A中，其中，低聚体1...
【专利技术属性】
技术研发人员：张凤祥，张奎博，甘瑞君，刘燕祥，李姗姗，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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