一种规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法域，属于高分子材料领域。包括规整嵌段共聚物前聚体的制备和规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备两个步骤。是用二酐分别与氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和二胺进行反应，以四氢呋喃和二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺或N,N‑二甲基乙酰胺为混合溶剂。在聚合时使二酐分别与两种二胺反应，分别得到二胺封端和二酐封端的产物，再混合两种产物，最终得到链结构规整的聚酰胺酸。本发明专利技术制备的单层膜具有更好的规整性从而避免了硅氧烷基团大量团聚，使得薄膜的抗原子氧性能比传统方法制备的薄膜有更好的表现。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种新型的规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法。技术背景聚酰亚胺(PI)由于具有高强度、低密度、优良的热稳定性、良好的绝缘性、优异的紫外稳定性和红外投射性，主要被用于卫星外层的保温材料和大功率太阳能电池阵列的柔性基底等。但是，在应用于低地球轨道卫星时，由于低地球轨道(LEO)环境特殊性，材料受到原子氧(AO)侵蚀发生质量损失和表面形状、热性能、光学和力学性能变化，从而影响太阳能电池的系统性能和工作寿命，严重影响了航天任务的执行。有机硅树脂具有很好的溶解性和粘结性，并且吸水率和介电率很低。经过科研人员的研制，合成了含硅的聚酰亚胺树脂以应用于电子电器产业。随后，研究者们又设计了一种聚酰亚胺/聚二甲基硅氧烷(PDMS)的嵌段共聚物。但是在航空领域应用中，由于传统合成方法的原因导致PDMS在聚合物链段中分布不均匀，会在一定程度上降低聚合物的抗原子氧性能。比如宋光贺制备的含磷聚酰亚胺-倍半硅氧烷杂化材料(A novel structural polyimide material with phosphorus and POSS synergistic for atomic oxygen resistance，RSC Advances.DOI:10.1039/x0xx00000x)、杨晶晶制备的聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺复合膜(抗原子氧用聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺复合膜的制备及性能研究.长春：吉林大学化学学院，2006-6-9)和Xingfeng Lei的聚酰亚胺硅氧烷薄膜(Atomic oxygen resistance of polyimide/silicon hybrid thin films with different compositions and architectures.HPP.DOL:10.1177/0954008314528011)等，虽然有较低的原子氧侵蚀率，但是就其结构特性而言，上述物质有其不可规避的弊端，所以本专利技术的研究工作集中在如何制备嵌段规整的聚酰亚胺硅氧烷单层膜：传统方法制备聚酰亚胺硅氧烷是按顺序投料，这样就导致了官能团在聚合物链段内分布不均，而本专利技术的实验思路则是利用分别投料、各自聚合分别得到二
胺封端和二酐封端的预聚体然后再一起聚合，按照本专利技术的思路即可在理论上得到嵌段规整的聚酰亚胺硅氧烷。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型的规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法，其聚合物主链的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷有更高的规整度，规整度的提高体现在原子氧侵蚀率的高低，如果侵蚀率降低了，则证明规整度提高了，因为硅氧烷基团是抗原子氧侵蚀的作用基团，如果硅氧烷基团团聚，那么将会有大面积的区域没有被保护，从而导致原子氧侵蚀率高，如果硅氧烷基团分布均匀，那么就会使得薄膜表面得到更好的防护。这种单层膜的制备方法与传统制备方法的区别在于：传统制备方法是按顺序将二酐与二胺和胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷依次进行聚合，而本方法的特点在于先将二酐分为两份，然后分别溶于有机溶剂，再缓慢地向一份二酐中加入二胺，然后再向另一份二酐中缓慢加入氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷进行聚合，因为当加入二胺的时候是二胺过量投入，而投入氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的时候是少量投入，从而导致了二酐过量，这样就分别得到了二酐封端和二胺封端的两种聚酰胺酸溶液，然后将两种聚酰胺酸溶液进行合并再搅拌。这种方法制备的聚酰亚胺硅氧烷可以防止二胺与二酐进行过度反应而导致氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷团聚，从而得到了均匀分布的聚酰亚胺硅氧烷。本专利技术所涉及的规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法包括如下两个步骤：规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体的合成，规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备。(1)制备规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体所述的二酐为2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、三苯双醚四甲酸二酐(HQDPA)、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)或4,4’-(4,4’异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)；所述的二胺为4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPER)、间苯二胺(m-PDA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]
丙烷(BAPP)、3,3'-二氨基二苯醚(3,3'-ODA)、4-苯基-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶(PBAP)、4-氯邻苯二胺(4-CL-o-PDA)、对苯二胺(p-PDA)，本专利技术采用二酐、二胺和氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷为原料，以四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为混合溶剂，使用四氢呋喃(THF)溶解氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷，因为其在酰胺类溶剂中的溶解度较低，所以使用四氢呋喃先将其溶解，然后与酰胺类溶剂溶解的其他单体反应。本专利技术所涉及的二酐单体的结构式如下所示：本专利技术所涉及的二胺单体的结构式如下所示：本专利技术所涉及的氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的结构式如下所示：本专利技术所述的规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的具体制备方法是：0～30℃条件下先将二酐分为两份，将其中一份的二酐(占二酐总摩尔用量的5～15％)溶于二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，固含量为10～20％，然后向其中缓慢加入与二酐摩尔比为1：9～11的二胺并缓慢加入与二胺质量比为1：4～9的二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，此处加入的溶剂与前面溶解二酐的溶剂相同，因为倾倒二胺时在称量纸会有附着现象，所以需要用溶剂冲洗残留在称量纸上的二胺；将另一份二酐(占二酐总摩尔用量的85～95％)溶于二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，固含量为10～20％，然后向其中缓慢加入氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(二胺的一种)并缓慢加入与氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷质量比为1：4～9的四氢
呋喃，氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的质量为全部二胺(氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷与4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,3'-二氨基二苯醚、4-苯基-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶、4-氯邻苯二胺或对苯二胺之一)质量的25～35％；两份溶液分别磁力搅拌反应3～5小时后合并，合并后的反应溶液继续磁力搅拌20～24小时，反应完毕后降温到-5～-15℃，冷藏10～12小时，从而得到规整嵌段的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液。下面仅以3,3,4',4'-联苯四酸二酐(s-BPDA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)为例对本专利技术聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体的制备方法进行说明，而不是对本专利技术的限定，其合成反应式如下所示：(2)规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法，其步骤如下：(1)在0～30℃条件下将总摩尔用量5～15％的二酐溶于有机溶剂中，固含量为10～20％，然后向其中缓慢加入与该份二酐摩尔比为1：9～11的二胺并缓慢加入与二胺质量比为1：4～9的有机溶剂，此处加入的溶剂与前面溶解二酐的溶剂相同；将余量二酐溶于有机溶剂中，固含量为10～20％，然后向其中缓慢加入氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷并缓慢加入与氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷质量比为1：4～9的四氢呋喃，氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的质量为其与上述二胺质量和的25～35％；两份溶液分别磁力搅拌反应3～5小时后合并，合并后的反应溶液继续磁力搅拌20～24小时，反应完毕后降温到‑5～‑15℃，冷藏10～12小时，从而得到规整嵌段的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液；(2)以上述降温冷藏后得到的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液为原料，使用融沙漏斗过滤去除杂质，然后倾倒于水平玻璃板表面，使用溶液流延成膜法，用刮刀将聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液刮平并室温静置30～90分钟，蒸发溶剂加热固化，再在真空条件下进行亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；处理完毕后，将聚酰亚胺薄膜置入去离子水内浸泡2～5小时后将聚酰亚胺薄膜和玻璃板进行分离，然后将聚酰亚胺薄膜干燥处理，最终得到规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物单层膜。...
【技术特征摘要】
1.一种规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法，其步骤如下：(1)在0～30℃条件下将总摩尔用量5～15％的二酐溶于有机溶剂中，固含量为10～20％，然后向其中缓慢加入与该份二酐摩尔比为1：9～11的二胺并缓慢加入与二胺质量比为1：4～9的有机溶剂，此处加入的溶剂与前面溶解二酐的溶剂相同；将余量二酐溶于有机溶剂中，固含量为10～20％，然后向其中缓慢加入氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷并缓慢加入与氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷质量比为1：4～9的四氢呋喃，氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷的质量为其与上述二胺质量和的25～35％；两份溶液分别磁力搅拌反应3～5小时后合并，合并后的反应溶液继续磁力搅拌20～24小时，反应完毕后降温到-5～-15℃，冷藏10～12小时，从而得到规整嵌段的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液；(2)以上述降温冷藏后得到的聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液为原料，使用融沙漏斗过滤去除杂质，然后倾倒于水平玻璃板表面，使用溶液流延成膜法，用刮刀将聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物前聚体溶液刮平并室温静置30～90分钟，蒸发溶剂加热固化，再在真空条件下进行亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜；处理完毕后，将聚酰亚胺薄膜置入去离子水内浸泡2～5小时后将聚酰亚胺薄膜和玻璃板进行分离，然后将聚酰亚胺薄膜干燥处理，最终得到规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷嵌段共聚物单层膜。2.如权利要求1所述的一种规整嵌段聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法，其特征在于：二酐为2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐、3,3...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈春海，姜勃弛，王春博，王大明，赵晓刚，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22
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