氯乙烯聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种由于抑制由热或紫外线引起的脱氯化氢作用而具有优良的热稳定性的氯乙烯聚合物以及一种制备该氯乙烯聚合物的方法。可以显著抑制由热或紫外线引起的氯乙烯聚合物的脱氯化氢作用的产生，提高氯乙烯聚合物的热稳定性，而且可以阻止其变色或其物理性能的改变。此外，可以在聚合的后段将改性剂引入聚合过程中，可以获得高热稳定性而氯乙烯聚合物不会产生变形。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
[相关申请的交叉引用]本申请要求于2014年09月23日提交的韩国专利申请号10-2014-0127047、10-2014-0127048和10-2014-0127049以及于2015年08月27日提交的韩国专利申请号10-2015-0121273的优先权的权益，相应韩国专利申请的公开中描述的全部内容并入本说明书中作为本说明书的一部分。[
]本专利技术涉及一种氯乙烯聚合物以及一种制备该氯乙烯聚合物的方法，所述氯乙烯聚合物由于抑制了由热或紫外线引起的脱氯化氢作用而具有优良的热稳定性。
技术介绍
氯乙烯聚合物是包含50％以上的氯乙烯的聚合物，其价廉，易于控制硬度，适用于大部分加工设备并且具有多种应用领域。此外，氯乙烯聚合物可以提供具有优良的物理和化学性能例如机械强度、耐候性和耐化学性的模塑产品，并且广泛地用于各种领域。但是，氯乙烯聚合物由于在加工过程中施加的热或紫外线，在聚合反应过程中产生的化学结构的缺陷引起脱氯化氢作用，因此会引起树脂的变色或物理性能的劣化。具体地，在氯乙烯聚合物中，存在聚合反应中产生的化学缺陷，即氯丙烯和三氯化物(tertiary chloride)化学结构的缺陷。由于所述化学结构的缺陷，氯乙烯聚合物中的碳与氯的结合能会比正常分子结构中的碳与氯的结合能低得多，而且由于在氯乙烯聚合物的加工过程中的外部自由基转移，碳与氯之间的键合会容易地破坏。来自聚合物链的单独的氯化氢通过自动催化反应加速了其他副反应，从而连续生成另外的氯化氢。此外，在氯化氢被除去的位置可以形成双键，而且若干双键会重叠而产生树脂的变色和物理性能的劣化。
也就是说，在氯乙烯聚合物或由其加工的模塑制品中，由于热或紫外线会产生脱氯化氢反应，从而产生氯乙烯聚合物的变色缺陷或者物理性能的劣化或改变。为了改善氯乙烯聚合物的局限性，已将含有金属例如Ba、Zn、Ca和Pb的有机金属化合物与氯乙烯聚合物混合以抑制氯乙烯聚合物在热分解过程中产生自由基或离子，并且控制树脂的热分解速率。近来，已经提出了使用多种类型的热稳定剂例如金属材料或有机化合物的方法。但是，由于由重金属稳定剂的使用引起的环境问题和高价格而使其应用受到了限制。已经提出了将具有优良的耐热性的聚合物与氯乙烯聚合物混合的方法以弥补弱物理性能，但是由于与氯乙烯聚合物的低可混合性和加工困难而不易使用。在这样的背景下，本公开的专利技术人对通过有效地抑制脱氯化氢反应(脱盐酸反应)来提高氯乙烯聚合物的热稳定性的方法进行了研究，通过向氯乙烯单体中加入羟基羧酸盐、无机磷酸盐或乙二胺四乙酸盐中的至少一种改性剂并进行乳液聚合制备氯乙烯聚合物，测定垢(scale)的生成程度、脱盐酸的量和热稳定性(黄色指数)，发现垢的生成程度极小，脱盐酸的量减少，而且热稳定性(黄色指数)提高，由此完成了本专利技术。
技术实现思路
技术问题本专利技术提供了一种氯乙烯聚合物，该氯乙烯聚合物通过抑制由热或紫外线引起的氯乙烯聚合物的脱氯化氢反应而具有提高的热稳定性。本专利技术还提供了一种制备所述氯乙烯聚合物的方法。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了一种氯乙烯聚合物，该氯乙烯聚合物包含改性剂衍生单元，其中，所述改性剂是选自羟基羧酸盐、无机磷酸盐和乙二胺四乙酸盐中的至少一种，其中，所述氯乙烯聚合物的多分散指数(PDI)为2.1至2.4。根据本专利技术的另一方面，提供了一种制备氯乙烯聚合物的方法，该方法包括向氯乙烯单体中加入改性剂以及聚合的步骤，其中，所述改性剂是选自羟基羧酸盐、无机磷酸盐和乙二胺四乙酸盐中的至少一种。有益效果根据本专利技术的氯乙烯聚合物，垢的生成程度会明显地低，可以显著抑制由热或紫外线引起的脱氯化氢作用的产生，其热稳定性可以得到提高，而且可以阻止其变色或其物理性能的改变。此外，根据通过乳液聚合的制备方法，氯乙烯聚合物的转化不会产生，而且可以获得高热稳定性。因此，所述氯乙烯聚合物以及通过乳液聚合制备该氯乙烯聚合物的方法可以容易地应用于需要氯乙烯聚合物的产业，例如涉及氯乙烯树脂及其模塑制品的产业。附图说明本公开中的附图示出了本专利技术的优选实施方案，并且用于与说明书一起进一步地理解本专利技术的原理。本专利技术不应被解释为限制于图中的描述。图1示出了根据本专利技术的一个实施方案制备的实施例1的氯乙烯聚合物的PNMR分析结果；图2是示出了根据本专利技术的一个实施方案制备的实施例2的氯乙烯聚合物和在对比实施例1和2中制备的氯乙烯聚合物的多分散指数的分析结果的曲线图；图3示出了根据本专利技术的实施方案制备的实施例5至7的氯乙烯聚合物和根据对比实施例1制备的氯乙烯聚合物相对于时间的颜色变化；以及图4示出了根据本专利技术的实施方案制备的实施例10至12的氯乙烯聚合物和根据对比实施例1制备的氯乙烯聚合物相对于时间的颜色变化。具体实施方式在下文中，将更详细地说明本专利技术以帮助理解本专利技术。将进一步地理解，在说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应被
解释为具有例如在通常使用的字典中定义的含义，而应该基于专利技术人会适当地定义术语的概念以最佳地解释其专利技术的原则，解释为具有与本专利技术的技术精神一致的含义和概念。本专利技术提供了一种具有优良的热稳定性和由热和紫外线引起的变色程度较低的氯乙烯聚合物。在根据本专利技术的一个实施方案中，氯乙烯聚合物包含氯乙烯单体衍生单元和改性剂衍生单元，其中，所述改性剂是选自羟基羧酸盐、无机磷酸盐和乙二胺四乙酸盐中的至少一种，而且所述氯乙烯聚合物的多分散指数(PDI)为2.1至2.4。在一个实施方案中，所述氯乙烯聚合物的重均分子量可以为10,000g/mol至20,000g/mol。所述氯乙烯聚合物的重均分子量是在将0.02g的氯乙烯聚合物完全溶解在20ml的四氢呋喃(THF)中然后过滤(利用0.45μm的过滤器)之后利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的。所述多分散指数是在通过以与测定重均分子量相同的方法测定数均分子量并获得所述重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)之后获得的。所述氯乙烯聚合物如上所述包含氯乙烯单体衍生单元和改性剂衍生单元，而且相对于100重量份的氯乙烯单体衍生单元，所述氯乙烯聚合物包含0.001重量份至10重量份的量的改性剂衍生单元。如果所述氯乙烯聚合物包含小于0.001重量份的改性剂衍生单元，脱氯化氢反应的抑制效果会微乎其微，而且对氯乙烯聚合物的热稳定性的改善效果会劣化，而如果所述率乙烯聚合物包含大于10重量份的改性剂衍生单元，在加工由此制备的氯乙烯聚合物的过程中增塑溶胶的粘度会增大，而且其加工性能会劣化，从而使由此加工的模塑制品的着色性能劣化。具体地，所述氯乙烯聚合物可以包含氯乙烯单体衍生单元和改性剂衍生单元，而且至少部分改性剂衍生单元与氯乙烯单体衍生单元键合。即，根据本专利技术的一个实施方案的氯乙烯聚合物可以包含与改性剂衍生单元键合的氯乙烯单体衍生单元以及未与改性剂衍生单元键合的氯乙烯单体衍生单元。例如，所述氯乙烯聚合物可以包含由下面式1表示的与改性剂衍生单元结合的氯乙烯单体衍生单元以及单独的改性剂衍生单元。[式1]在式1中，M表示改性剂衍生单元。此处，表述“衍生单元”可以表示由某种物质产生的结构或成分而且可以表示该物质本身。例如，所述氯乙烯单体衍生单元可以是由氯乙烯单体产生的结构或成分或者氯乙烯单体本身。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氯乙烯聚合物，包含：氯乙烯单体衍生单元；以及改性剂衍生单元，其中，所述改性剂选自羟基羧酸盐、无机磷酸盐和乙二胺四乙酸盐中的至少一种，其中，所述氯乙烯聚合物的多分散指数(PDI)为2.1至2.4。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.23 KR 10-2014-0127047;2014.09.23 KR 10-2011.一种氯乙烯聚合物，包含：氯乙烯单体衍生单元；以及改性剂衍生单元，其中，所述改性剂选自羟基羧酸盐、无机磷酸盐和乙二胺四乙酸盐中的至少一种，其中，所述氯乙烯聚合物的多分散指数(PDI)为2.1至2.4。2.如权利要求1所述的氯乙烯聚合物，其中，所述氯乙烯聚合物的重均分子量为10,000g/mol至20,000g/mol。3.如权利要求1所述的氯乙烯聚合物，其中，至少部分所述改性剂衍生单元与所述氯乙烯单体衍生单元键合。4.如权利要求3所述的氯乙烯聚合物，其中，所述氯乙烯单体衍生单元由于改性剂衍生单元的改性比为0.01mol％至2.5mol％。5.如权利要求1所述的氯乙烯聚合物，其中，所述羟基羧酸盐是柠檬酸或柠檬酸三钠。6.如权利要求1所述的氯乙烯聚合物，其中，所述无机磷酸盐是二磷酸二钠或二磷酸四钠。7.如权利要求1所述的氯乙烯聚合物，其中，所述乙二胺四乙酸盐是乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠。8.如权利要求1所述的氯乙烯聚合物，其中，所述聚合物包含无机磷酸盐改性剂衍生单元并且满足下面数学式1：[数学式1]0.01≤B/A≤0.5在数学式1中，A是在PNMR中从5ppm至10ppm的范围...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆炅奭，李贤珉，李灿熙，裵兴权，李光珍，金景铉，李正来，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR