一种呋喃基缩水甘油醚及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种呋喃基缩水甘油醚，结构如式(I)所示，式(I)中，R为C1～C12的烷基或如式(II)所示，式(II)中，n＝1～10，R1为H、甲基或乙基。本发明专利技术还公开了该呋喃基缩水甘油醚的制备方法。该呋喃基缩水甘油醚中带有长链结构，可赋予环氧树脂优异的韧性，呋喃与马来酰亚胺的Diels‑Alder反应具有热可逆性，可通过热处理对环氧树脂的韧性进行调节。该呋喃基缩水甘油醚可应用于环氧树脂的增韧。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生物基环氧树脂，尤其涉及一种呋喃基缩水甘油醚、合成方法及其应用。
技术介绍
环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一，目前全球每年的产量在200万吨左右，其中双酚A型环氧树脂占到85％以上。双酚A环氧树脂主要由双酚A和环氧氯丙烷两种原料制得。然而研究表明占双酚A环氧树脂分子质量67％以上的双酚A会刺激雌性激素受体蛋白生长，损害雄性激素受体蛋白，威胁人类健康。因此欧美国家已经逐步出台相关法令，禁止双酚A使用在儿童容器、食品饮料容器等中。而且，随着环境问题和能源问题的日益突出，双酚A型环氧树脂作为一种依赖于化石资源的材料，其对环境的污染和其原料的不可再生性也受到人们越来越多的关注。基于此，开发环境友好的生物基高分子材料，特别是生物基热固性的环氧树脂显得意义重大。此类高分子材料以可再生资源为主要原料，在减少塑料行业对石油化工产品依赖的同时，也减少了石油基原料生产过程中对环境的污染，具有节约石油资源和保护环境的双重功效，是当前高分子材料的重要发展方向。当前，有关生物基高分子材料的研究主要局限于淀粉塑料、纤维素基材料、聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚乳酸(PLA)等一些天然高分子或热塑性材料，对于生物基热固性树脂的研究则相对较少。最近，Giuseppe等合成了一种呋喃基的环氧树脂，因其结构与双酚A环氧的相似性，具有不同于一般生物基环氧的优异机械性能，受到广泛关注，被认为是极具潜力的一种生物基环氧树脂(Fengshuo Hu；John J.La Scala；Joshua M.Sadler and Giuseppe R.Palmese，Macromolecules 2014，47(10)，3332-3342.)。申请号为CN200810198162.5的中国专利文献也公开了一种含呋喃基团环氧树脂的制备方法，这种环氧是一种含呋喃的缩水甘油胺环氧，其环氧当量小，粘度低，加工性能优良，呋喃环的引入，提高了材料的力学性能，热稳定性和耐化学腐蚀性。由于苯环的刚性，致使双酚A型环氧树脂固化后内应力较大、性脆、易产生裂纹，从而限制了其在某些
的应用，在实际应用中双酚A型环氧树脂常常需要增韧改性，具有相似结构的呋喃型环氧树脂同样有类似问题。而上述的应用与研究都未对这一问题进行讨论解决。
技术实现思路
本专利技术提供了一种呋喃基缩水甘油醚及其合成方法，该呋喃基缩水甘油醚带有长链结构，可赋予环氧树脂优异的韧性，并且可通过改变引入长链的种类和长短得到不同增韧效果的环氧树脂。一种呋喃基缩水甘油醚，结构如式(I)所示：式(I)中，R为C1～C12的烷基或如式(II)所示：式(II)中，n＝1～10，R1为H、甲基或乙基。本专利技术还公开了上述呋喃基环缩水甘油醚的合成方法，包括以下步骤：(1)将马来酸酐溶于有机溶剂A，加入伯胺进行酰胺化反应，酰胺化反应完成后加入酰氯、酰亚胺化促进剂进行酰亚胺化反应，得到马来酰亚胺；所述的伯胺结构为R-NH2，式中，R的结构与式(I)的描述相同；所述的酰氯为草酰氯、丙烯酰氯、乙酰氯、三氯乙酰氯、苯甲酰氯、氯乙酰氯中的一种；所述的酰亚胺化促进剂为醋酸钠、乙酸酐、三乙胺、浓硫酸中的至少一种；所述的有机溶剂A为正己烷、环己烷、乙醚、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮中的至少一种；马来酸酐与伯胺的摩尔比为1∶0.5～20；马来酸酐与酰氯的摩尔比为1∶1～5；马来酸酐与有机溶剂A的质量比为1∶1～100；酰胺化反应的温度为0℃～80℃，反应时间为1h～50h，酰亚胺化反应温度为0℃～80℃，反应时间为1h～500h；(2)将马来酰亚胺、呋喃二甲醇缩水甘油醚和有机溶剂B混合，反应得到呋喃基缩水甘油醚；所述有机溶剂B为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；所述的马来酰亚胺与呋喃二甲醇缩水甘油醚的摩尔比为1∶0.5～10，马来酰亚胺与有机溶剂B的质量比为1∶1～100；所述的反应温度为0℃～80℃，反应时间为0.5h～72h。本专利技术通过带有长链的马来酰亚胺与呋喃环发生Diels-Alder反应，在呋喃基环氧树脂单体中引入长链结构，增加环氧树脂的韧性。作为优选，步骤(1)中，所述的酰氯为乙酰氯、草酰氯、丙烯酰氯中的一种，马来酸酐与酰氯的摩尔比为1∶1～1.5。上述酰氯具有较强的反应活性，并且沸点较低，后处理中过量的酰氯容易除去。作为优选，步骤(1)中，所述的酰亚胺化促进剂为醋酸钠、三乙胺中的至少一种，马来酸酐与酰亚胺化促进剂的摩尔比为1∶1～2。作为优选，步骤(1)中，所述的有机溶剂A为乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。上述溶剂对于反应物具有理想的溶解度，且溶剂中含水量较低，利于酰氯化反应的进行。作为优选，步骤(1)中，马来酸酐与伯胺的摩尔比为1∶1～1.2；所述的酰氯为草酰氯，马来酸酐与酰氯的摩尔比为1∶1～1.5；所述的酰亚胺化促进剂为三乙胺，马来酸酐与酰亚胺化促进剂的摩尔比为1∶1～2；所述的有机溶剂A为二氯甲烷，马来酸酐与有机溶剂A的质量比为1∶2～10。在该优选的技术方案下，反应容易进行且反应过程中副产物较少，产物的产率较高，在后处理中，反应的副产物和过量原料易于除去，提纯简单方便。作为优选，步骤(1)中，酰胺化反应和酰亚胺化反应温度为0℃～30℃。该反应条件温和，产物中副产物少，易提纯，产率高。作为优选，步骤(2)中，所述的有机溶剂B为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种。上述溶剂对反应物具有理想溶解性，且沸点较低，易于除去。本专利技术还公开了上述呋喃基缩水甘油醚在环氧树脂增韧中的应用。本专利技术还公开了一种利用上述呋喃基缩水甘油醚增韧改性的环氧树脂，以重量百分比计，包括：呋喃基缩水甘油醚 40％～50％呋喃二甲醇缩水甘油醚 30％～40％异佛尔酮二胺 10％～30％。其制备方法为：将配方量的呋喃基缩水甘油醚、呋喃二甲醇缩水甘油醚和异佛尔酮二胺在50℃～70℃下固化1h～3h，70℃～90℃下固化1h～3h，100℃～140℃下固化1h～10h，得到增韧改性的环氧树脂。呋喃基环氧树脂具有良好的介电性，是比较理想的电子封装材料，然而其韧性不足，耐冲击性较差的特点，限制了其在电子封装中的应用。增韧改性的环氧树脂可应用于电子封装材料。增韧后的树脂改善了其加工性能，拓展了呋喃基环氧树脂的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：通过Diels-Alder反应在呋喃二甲醇缩水甘油醚中引入长链结构，可赋予环氧树脂优异的韧性，通过改变引入长链的种类和长短可以得到不同增韧效果的环氧树脂，同时呋喃与马来酰亚胺的Diels-Alder反应具有热可逆性，可通过热处理对环氧树脂的韧性能进行调节。附图说明图1为呋喃二甲醇缩水甘油醚的核磁共振氢谱图；图2为实施例1制备的N-己基马来酰亚胺的核磁共振氢谱图；图3为实施例1制备的呋喃基缩水甘油醚的核磁共振氢谱图。具体实施方式实施例1(1)将100g马来酸酐、1000g二氯甲烷、100g正己胺混合均匀，在30℃下反应8小时，将150g草酰氯滴加入反应液，在30℃下反应168小时，最后在反应液中滴加150g三乙胺，30℃下反应24小本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种呋喃基缩水甘油醚，其特征在于，结构如式(I)所示：式(I)中，R为C1～C12的烷基或如式(II)所示：式(II)中，n＝1～10，R1为H、甲基或乙基。

【技术特征摘要】
1.一种呋喃基缩水甘油醚，其特征在于，结构如式(I)所示：式(I)中，R为C1～C12的烷基或如式(II)所示：式(II)中，n＝1～10，R1为H、甲基或乙基。2.一种根据权利要求1所述的呋喃基环缩水甘油醚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将马来酸酐溶于有机溶剂A，加入伯胺进行酰胺化反应，酰胺化反应完成后加入酰氯、酰亚胺化促进剂进行酰亚胺化反应，得到马来酰亚胺；所述的伯胺结构为R-NH2，式中，R的结构与式(I)的描述相同；所述的酰氯为草酰氯、丙烯酰氯、乙酰氯、三氯乙酰氯、苯甲酰氯、氯乙酰氯中的一种；所述的酰亚胺化促进剂为醋酸钠、乙酸酐、三乙胺、浓硫酸中的至少一种；所述的有机溶剂A为正己烷、环己烷、乙醚、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮中的至少一种；马来酸酐与伯胺的摩尔比为1∶0.5～20；马来酸酐与酰氯的摩尔比为1∶1～5；马来酸酐与有机溶剂A的质量比为1∶1～100；酰胺化反应的温度为0℃～80℃，反应时间为1h～50h，酰亚胺化反应温度为0℃～80℃，反应时间为1h～500h；(2)将马来酰亚胺、呋喃二甲醇缩水甘油醚和有机溶剂B混合，反应得到呋喃基缩水甘油醚；所述有机溶剂B为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；所述的马来酰亚胺与呋喃二甲醇缩水甘油醚的摩尔比为1∶0.5～10，马来酰亚胺与有机溶剂B的质量比为1∶1～100；所述的反应温度为0℃～80℃，反应时间为0.5h～72h。3.根据权利要求2所述的呋喃基环缩水甘...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈潇斌，刘小青，马松琪，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33