菱沸石型沸石及其生产方法技术

本发明专利技术涉及一种菱沸石型沸石及其生产方法。提供经济、合理的菱沸石型沸石，其发挥用作催化剂用载体或吸附剂用载体的实用性并呈现高耐久性和耐热性。SiO2/Al2O3摩尔比为15‑50和平均粒径为1.5μm以上的菱沸石型沸石呈现出高耐久性和耐热性。该菱沸石型沸石在至少一种选自由K、Rb和Cs组成的组的碱金属离子存在下，可通过将其中结构导向剂和水与SiO2的摩尔比分别满足0.05≤结构导向剂/SiO2<0.13和5≤H2O/SiO2<30的原料组合物进行结晶而生产。所述结构导向剂优选为N,N,N‑三甲基金刚烷基铵盐。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2009年12月21日、申请号为200980151287.5、专利技术名称为“菱沸石型沸石及其生产方法”的申请的分案申请。
本专利技术涉及一种具有高二氧化硅含量(high silica content)和大结晶尺寸的菱沸石(chabazite)型沸石，和用于生产该沸石的方法。
技术介绍
作为具有由国际沸石协会(International Zeolite Association)完全鉴定的结晶结构的沸石，菱沸石型沸石是具有由的8元氧环构筑的三维孔结构，并且被指定和归类为结构类型编码CHA的沸石(非专利文献1)。菱沸石型沸石是已知天然存在的沸石和典型地具有组成Ca62+[Si24Al12O72](非专利文献2)。菱沸石型的合成沸石的实例包括专利文献1公开的沸石D和专利文献2公开的沸石R，各沸石的SiO2/Al2O3比为3.45-4.9。在专利文献3和专利文献4中公开了指定为SSZ-13的、SiO2/Al2O3比为5-50的所谓高二氧化硅菱沸石型沸石，以及合成该沸石的方法。在专利文献5中公开了指定为SSZ-62的、SiO2/Al2O3比为20-50和晶体直径为0.5μm以下的菱沸石型沸石。此外，专利文献6和非专利文献3公开了通过添加氟可合成SiO2/Al2O3比为100以上的菱沸石型沸石。合成沸石具有由其结晶结构导致的均一尺寸的规则排列的孔。使用该孔结构，合成沸石工业化用作干燥剂、基于极性和分子直径的差异吸附各种无机或有机分子所用的吸附剂、固体酸催化剂等。例如，菱沸石型沸石还已知用作将含氧有机化合物例如醇化学转化为低级烯烃所用的催化剂(专利文献6和专利文献7)。已公开的它们的其他用途包括纯化1,1,1,2-四氟乙烷(HFA134a)和l-氯-2,2-二氟乙烯(HCFC1122)的混合物中含有的HFA134a所用的吸附分离剂(专利文献8)，通过在沸石上从丙烯和丙烷的混合物吸附丙烯将丙烯与丙烷分离所用的吸附分离剂(专利文献9)，从氧、二氧化碳或氦与氮的混合物分离氧，二氧化碳或氦所用的吸附分离剂(专利文献10)，合成甲胺化合物所用的催化剂(专利文献11)，由乙烷的氨氧化反应生产乙腈所用的催化剂(专利文献12)，用烃选择性还原机动车尾气中的氮氧化物所用的催化剂(专利文献13)，构成卫生用品的纤维材料所用的气味吸收剂(专利文献14)等。如上所述，期望菱沸石型沸石用于各种用途，特别是作为吸附剂和催化剂载体。然而，对于工业用途，沸石必须具有吸附剂或催化剂载体需要的耐久性。例如，对于在涉及热再生步骤的吸附/脱附方法中使用，需要该沸石即使当重复加热时也不降低吸附性能。同时，用于废气纯化的催化剂需要具有能使催化剂在高温下保持它们的催化性能的热耐久性。因此已存在对具有迄今为止未得到的更好耐久性和耐热性的菱沸石型沸石的要求。现有技术文献专利文献专利文献1：英国专利868,846，说明书专利文献2：美国专利3,030,181，说明书专利文献3：美国专利4,544,538，说明书专利文献4：美国专利4,665,110，说明书专利文献5：美国专利6,709,644，说明书专利文献6：JP-T-2007-534582专利文献7：JP-A-60-92221专利文献8：JP-A-5-78266专利文献9：美国专利6,488,741，说明书专利文献10：JP-T-2005-503260专利文献11：JP-A-8-59566专利文献12：JP-A-9-124578专利文献13：JP-T-2001-525241专利文献14：JP-T-2002-512083非专利文献非专利文献1：ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES,第五次修订版,p.102(2001)非专利文献2：Nature,Vol.181,p.1794(1957)非专利文献3：Chem.Commun.,p.1881(1998)
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的是提供一种菱沸石型沸石和用于生产该沸石的方法，所述菱沸石型沸石当用作催化剂载体或吸附剂基材时，具有高耐久性和高耐热性。用于解决问题的方案本专利技术人坚持不懈地进行菱沸石型沸石的耐久性和耐热性改进及其生产方法的研究。结果，本专利技术人发现SiO2/Al2O3摩尔比为15-50和平均粒径为1.5μm以上的菱沸石型沸石具有高耐
久性和耐热性以及该菱沸石型沸石可在不同于常规条件的条件下生产，由此完成了本专利技术。本专利技术的要点在于以下(1)至(3)。(1)一种菱沸石型沸石，其特征在于，SiO2/Al2O3摩尔比为15-50和平均粒径为1.5μm以上。(2)一种用于生产根据上述(1)所述的菱沸石型沸石的方法，其特征在于，在至少一种选自由K、Rb和Cs组成的组的碱金属离子存在下，将其中结构导向剂和水与SiO2的摩尔比满足0.05≤(结构导向剂)/SiO2<0.13和5≤H2O/SiO2<30的原料组合物结晶，和所述结构导向剂包括选自由各自包含N,N,N-三烷基金刚烷基铵(N,N,N-trialkyladamantylammonium)作为阳离子的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、甲基碳酸盐和硫酸盐组成的组以及各自包含N,N,N-三甲基苄基铵离子(N,N,N-trimethylbenzylammonium ion)、N-烷基-3-喹核醇离子(N-alkyl-3-quinuclidinol ion)或N,N,N-三烷基-外-氨基降冰片烷作为阳离子的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、甲基碳酸盐和硫酸盐组成的组的至少一种。(3)根据上述(2)所述的用于生产菱沸石型沸石的方法，其特征在于，所述结构导向剂包括选自由N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基卤化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基碳酸铵、N,N,N-三甲基金刚烷基甲基碳酸铵和N,N,N-三甲基金刚烷基硫酸铵组成的组的至少一种。专利技术的效果本专利技术的菱沸石型沸石具有催化剂载体和吸附剂基材需要的高耐久性和高耐热性。此外，可在少量使用昂贵有机结构导
向剂的条件下生产具有高耐久性和耐热性的菱沸石型沸石。附图说明[图1]图1是用扫描电子显微镜(下文称为\SEM\)拍摄的沸石3照片。[图2]图2是比较沸石1的SEM照片。具体实施方式本专利技术的菱沸石型沸石是SiO2/Al2O3摩尔比为15-50的高二氧化硅菱沸石。在其SiO2/Al2O3摩尔比小于15的情况下，难以获得使沸石可用作吸附剂或催化剂载体的耐久性和耐热性。在其SiO2/Al2O3摩尔比大于50的情况下，使该沸石可用作吸附剂或催化剂载体的沸石固体酸性不充分。本专利技术的菱沸石型沸石的平均粒径应该为1.5μm以上。从工业生产合成沸石的技术和将沸石用作吸附剂或催化剂载体的角度，优选其平均粒径应为1.5μm至10μm。已报道小于1.5μm的结晶颗粒特别是小于1.0μm的结晶颗粒当用作吸附剂或催化剂载体时耐久性和耐热性降低。本专利技术的平均粒径可通过10％粒径和50％粒径评价，该10％粒径和50％粒径通过借助于激光衍射和散射法的粒径分布分析(体积分布)，或通过用SEM观察得到。在激光衍射和散射法中，沸石分散于水中并且在测量前对该分散液进行处理，在该处理中用超声波均质机使结晶颗粒达本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种菱沸石型沸石，其特征在于，其SiO2/Al2O3摩尔比为15～50和平均粒径为1.5μm以上且10μm以下。

【技术特征摘要】
2008.12.22 JP 2008-3254041.一种菱沸石型沸石，其特征在于，其SiO2/Al2O3摩尔比为15～50和平均粒径为1.5μm以上且10μm以下。2.根据权利要求1所述的菱沸石型沸石，其具有高耐久性和高耐热性。3.根据权利要求1或2所述的菱沸石型沸石，其在900℃下进行1小时水热耐久处理后的结晶度为92％以上。4.根据权利要求1或2所述的菱沸石型沸石，其在900℃下进行16小时水热耐久处理后的结晶度为70％以上。5.根据权利要求1或2所述的菱沸石型沸石，其SiO2/Al2O3摩尔比为18.7～38.0。6.根据权利要求1或2所述的菱沸石型沸石，其平均粒径为1.64μm以上且2.08μm以下。7.根据权利要求1或2所述的菱沸石型沸石，其平均粒径为从在5000倍放大倍率下拍摄的SEM照片中任选50个结晶颗粒，并且将这些颗...

【专利技术属性】
技术研发人员：有贺耕，青山英和，
申请(专利权)人：东曹株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP