基于硫的聚合物制造技术

本发明专利技术涉及基于元素硫和聚合物组分的可固化组合物。本发明专利技术的组合物在元素硫的存在下固化，因此提供了一种具有提高的化学和物理特性的新的组合物，其特别地可用于密封和涂料应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于多种领域和应用的可固化组合物。特别地，本专利技术的组合物和方法可用于密封和涂料应用，尤其是作为膜、粘合剂、薄膜等，特别是作为对化学品、燃料和其他石油烃具有高度耐受性的阻挡膜。另外，本专利技术的可固化组合物在长时间储存过程中会保持稳定并在施用至基材后易于固化。
技术介绍
一般而言，许多常规的可固化组合物被用于聚合物制品或方法中，例如在膜、涂料、粘合剂和密封剂中或其制造中。通常基于硫醇封端的聚硫醚聚合物的可固化组合物会与固化剂反应，所述固化剂通常为氧化剂，例如过硼酸钠、氢氧化钡、氧化钡或氧化锰或金属过氧化物，其通过氧化形成的二硫键使液体聚硫醚聚合物固化成固态。另外，所述固化剂通常需要催化剂来活化。通常，市售可得的液体聚硫醚聚合物由不含硫醇末端的重复单元(-S-烷基-O-烷基-S-)构成且其中烷基可相同或不同并具有不同的长度。这些液体聚硫醚聚合物通常通过氧化固化而形成固体弹性体。为避免这种基于液体聚硫醚聚合物的固化组合物的过早固化，将固化剂和聚合物分开储存且必须在施用至任何表面之前进行混合。为克服在使用前在相应可固化组合物的制备中必须使用两个包装的限制，已开发了单组分体系。在选择可固化聚硫醚聚合物时，其本身又受到了物理特性的限制。基于聚硫醚的材料提供了许多有用的特征。这些材料对有机化学品和燃料(如柴油、汽油和煤油)显示出显著的耐受性，它们显示出卓越的UV耐受性且由于具有较高的断裂伸长率而坚固。因此，这种材料在加油站、机场等被广泛地用作密封剂，其中的潜在危险液体需要被限制在特定的区域或容器中。如上所述，这种材料为由至少两种组分组成的制剂。一种组分往往是氧化剂，如MnO2，其引起或有助于混合物中所含聚硫醚
聚合物链的氧化交联。但是，这种制剂具有的缺点是，由于氧化组分而在其制备、最终固化产品的储存和外观中出现了问题。固化材料的着色通常是由固化组合物的氧化锰成分造成的，其导致产品呈现深棕色。EP 0,702,072公开了一种快速固化的单组分液体聚硫醚聚合物密封剂，其中所述组合物包含硫醇封端的聚硫醚聚合物、5–25％的氢氧化钠作为固化催化剂以及氧化固化剂(如过硼酸钠)。其具有的缺点是，基于过硼酸盐的固化剂有毒且含硼酸盐的组合物的储存期限有限。所含氢氧化钠易于风化并引起美观问题，从而限制了相应组合物的潜在用途。EP 1,462,501记载了可用作粘合剂和密封剂的组合物，其中固化反应是基于迈克尔加成反应。所公开的可固化混合物主要包含至少一种多官能迈克尔供体(Michael-donor)、至少一种多官能迈克尔受体(Michael acceptor)、至少一种迈克尔供体的阴离子和5％以下的具有150℃以下的沸点的非反应性组分。这种挥发性的非反应性化合物的存在通常是不期望的。该文献没有记载涉及硫醇封端的聚合物的固化反应。另外，还记载了所公开的可固化组合物被用于多包装(multi-pack)体系中，即各种成分储存在两个或多个容器中直至将内容物混合在一起而形成可固化混合物并且未提供通常与聚硫醚聚合物有关的有利化学特性。US 4,096,131记载了可湿固化单包装聚硫醚密封剂。所述密封剂为硅烷化的聚硫醚与含二硫键的基团的反应产物。所述密封剂组合物含有未与硅烷反应的SH-基团。这种产物具有的缺点是，用于制备该制剂的方法需要硅烷与聚硫醚在无水条件下进行反应以获得硅烷化的聚硫醚，其中所述反应在特定的温度下进行特定的时间。这通常需要将反应混合物煮沸数小时。US 4,100,148提供了一种储存稳定、快速硬化的单组分密封剂，其包含巯基封端的液体聚硫醚聚合物。所述聚硫醚聚合物通过使用微胶囊化的氧化剂(如PbO2和MnO2)经氧化机理而固化。US 4,939,218公开了在用于制备交联的聚合物制品的方法中所使用的含硫脂族丙烯酸化合物。将这种含硫脂族丙烯酸化合物与含有烯键的可聚合单体交联。该产物是具有高折射率的含硫聚合物。类似的含硫聚合物公开于R.Okutsu et al.in Chem.Mater.2008,20,4017-4023。含硫聚合材料由环状二硫代碳酸酯、降冰片烯和(甲基)丙烯酸酯单元组成，
其在聚合后形成高折射率的产物。另外，在两个文献中所公开的含硫聚合物中均可存在大于30％的硫含量。然而，硫不是作为元素硫被引入聚合物中且还不存在本专利技术的意义上的聚硫醚链。所公开的含硫聚合物被用于注塑聚合以及生产具有高折射率的制品(例如透镜)。因此，这些含硫脂族丙烯酸化合物不能用作可固化液体聚合物密封剂。WO 2013/1023216公开了高硫含量的聚合物，其中该聚合组合物包含作为共聚物的元素硫(含量为共聚物的至少50重量％)，其通常进行自由基聚合。一种或多种共聚单体可选自烯键式不饱和化合物。然而，所公开的硫共聚物需要多个具有显著加热至大于200℃的温度的反应步骤来得到预聚物。然后将该预聚物进一步加热处理而得到最终的成形制品。该文献没有公开的是基于迈克尔反应可释放化合物的硫共聚物组合物。元素硫的熔融聚合被用于生产硫磺混凝土。硫磺混凝土是一种复合建筑材料，其由硫磺、粗骨料(如砾石)和细骨料(如沙子)组成。水泥和水——普通的基于水硬性粘合剂的混凝土的基本组分——不是硫磺混凝土的一部分。将硫磺混凝土材料加热至硫的熔点——约140℃——以上进行聚合。在冷却和固化后，该混凝土达到高强度而不需要像普通混凝土那样进行延长固化。硫磺混凝土可用作特殊建筑材料，如用于耐酸结构。Blight et al in Brit.Polymer J.,March 1980,5-11报道了元素硫与烯烃物质反应而得到聚硫醚和未反应的元素硫的混合物，以及其他特征，这种聚硫醚通过双环戊二烯和苯乙烯与元素硫的相互作用而形成。在硫磺混凝土制备中双环戊二烯和苯乙烯用作添加剂以控制同素异形体组成是已知的。常规的基于聚硫醚聚合物的可固化组合物或树脂存在许多缺点。通常，基于氧化固化机理的单组分(1K)制剂在性能特别是在储存稳定性和反应性特性方面均显示出明显缺陷。另外，对于现有的聚硫醚聚合物体系而言，其不易生产、制备和应用，因为可固化组合物以多组分或多包装体系的形式提供或其成本高且难以生产单组分体系。
技术实现思路
仍然持续需要提供改进的可固化组合物或树脂，其至少显示出常规双
组分(2K)体系的有利特性，以及1K可固化组合物的易使用性。基于丙烯酸酯的替代物显示出好得多的机械特性和改进的适用性，但其对化学品、酸、碱或腐蚀剂以及尤其是燃料或其他石油烃的耐受性则显著降低。因此，基于丙烯酸酯的聚合物不能用于常规的基于聚硫醚聚合物的树脂的如上所述效用的高要求应用。本专利技术的目的是提供一种可用作单组分涂料和密封组合物的可固化组合物，其在长时间储存后仍保持稳定且在环境条件下使用或施用至表面后得到具有非常好的物理和化学特性的密封或涂层。出乎意料地发现，基于丙烯酸酯的聚合物、低聚物或单体可与元素硫交联，得到的基于聚硫醚的材料具有常规聚硫醚化合物的显著的耐受性特征以及基于丙烯酸树脂的有利的机械或物理特性。因此，本专利技术提供一种储存稳定的1K聚硫醚体系，其在环境温度下制备简单、易于使用并且基于水触发的固化机理。本专利技术的1K聚硫醚体系的特征使其特别适用于本领域技术人员可想到的现场应用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可固化组合物，其包含：a)多官能硫酯，b)元素硫，和c)至少一种烯键式不饱和化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.20 EP 14151740.91.一种可固化组合物，其包含：a)多官能硫酯，b)元素硫，和c)至少一种烯键式不饱和化合物。2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种烯键式不饱和化合物为活化的烯键式不饱和化合物，优选为丙烯酸酯化合物。3.权利要求1或2的组合物，其中所述多官能硫酯选自：(i)RCO-S–R’–S–COR，其中R独立地为线形、支链或环状的C1–C10烷基、芳基、杂芳基；R’为线形、环状或支链C1–C10烷基、烷氧基，或单键；或(ii)下式的化合物其中X独立地为H或RCO-S-R1-；或式HS[(CH2(R’)bCH2Sa)c(R”Sa)d(SH)f]CH2(R’)bCH2SH的聚合物，其中a为1–5，b为0或1，c为5–10，d为0–0.05c且0.05c≥f≥d，1>f，f为(R”中自由价的值–2)的d倍，R’为O、S或由C和H原子和任选地在COC、CSaC或OH连接中的O和/或S组成的二价饱和有机基团；R独立地为C1–C20、任选取代的、线状、环状或支链烷基、芳基烷基芳基、芳烷基；R1独立地为C1–C20、任选取代的、线状、环状或支链烷基、芳基烷基芳基、芳烷基，优选–(CH2)1-5-CO-，并最优选-CH2-CH2-CO-，且R2为H或C1–C20烷基。4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述多官能硫酯组分选自二硬脂酰基二硫烷、二苯甲酰基二硫烷、1,4-丁二硫醇的硬脂酰基二酯、1,4-丁二硫醇的己二酸酯、1,4-丁二硫醇的琥珀酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯的四乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯的四苯甲酸酯、聚(乙二醇)二硫醇的二乙酸酯、聚(乙二醇)二硫醇的二硬脂酸酯、己二酸和聚(乙二醇)二硫醇的聚合酯、苯二硫醇的二乙酸酯、甲苯二硫醇的二乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的三乙酸酯或聚(乙二醇)二硫醇的马来酸酯。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·沃尔瑟，B·费希特恩施拉格尔，H·乌尔夫，
申请(专利权)人：建筑研究和技术有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE