非水电解质二次电池及其组电池制造技术

一种非水电解质二次电池，其具有负极、正极和介于负极与正极之间的非水电解质，其中，负极含有含钛氧化物，正极含有尖晶石型锰酸锂、含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物，将尖晶石型锰酸锂的重量设定为A，将含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物的重量设定为B时，满足0.01≤B/(A+B)≤0.1的关系，在非水电解质的100重量％中，非水电解质含有0.01～5重量％的选自由具有草酸骨架的有机化合物、具有异氰酸基的有机化合物、具有磺酸骨架的有机化合物的锂盐和具有碳原子数为3以上的侧链的琥珀酸酐化合物组成的组之中的一种。本发明专利技术的非水电解质二次电池可以抑制含钛氧化物表面与电解液的反应，循环运转时的气体产生少，显现优良的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解质二次电池及其组电池。
技术介绍
近年来，在便携设备、混合动力汽车、电动车、家庭用蓄电用途方面，非水电解质二次电池的研究开发正在被广泛进行。这些领域中使用的非水电解质二次电池要求安全性高和大容量化。为了满足上述要求，开发了在负极的集电体上涂布的负极活性物质使用了钛酸锂或二氧化钛之类的含钛氧化物的非水电解质二次电池(例如，专利文献1)。可是，负极的活性物质使用了含钛氧化物的非水电解质二次电池在充放电循环时会产生气体，其结果是，存在因内压而造成电池膨胀、电池特性下降的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第3502118号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的目的是提供一种循环运转时气体产生少、显现优良的循环稳定性的非水电解质二次电池。用于解决课题的手段本专利技术者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过正极以特定比例并用尖晶石型锰酸锂和钴系化合物和/或层状岩盐型结构化合物，并且选定在非水电解质中添加的化合物，能够抑制负极使用了含钛氧化物的二次电池的充放电循环时的气体产生，并且能够使充电终止电压
高于以往的电压，由此成功制造了具有优良的循环稳定性并且充电速率特性得以提高的非水电解质二次电池，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及一种非水电解质二次电池，其具有负极、正极和介于负极与正极之间的非水电解质，其中，所述负极含有含钛氧化物作为负极活性物质，所述正极含有由Li1+xMyMn2-x-yO4(0≤x≤0.2、0<y≤0.6、M是选自由属于2～13族并属于第3～4周期的除Mn以外的元素组成的组之中的至少一种)表示的尖晶石型锰酸锂以及含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，在将所述尖晶石型锰酸锂的重量设定为A，将所述含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物的重量设定为B时，满足0.01≤B/(A+B)≤0.1的关系，在非水电解质的100重量％中，非水电解质含有0.01～5重量％的选自由具有草酸骨架的有机化合物、具有异氰酸基的有机化合物、具有磺酸骨架的有机化合物的锂盐和具有碳原子数为3以上的侧链的琥珀酸酐化合物组成的组之中的一种。本专利技术的非水电解质二次电池中，优选的是，上述具有草酸骨架的有机化合物是下述通式(1)所表示的化合物。(通式(1)中的X表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基或碳原子数为2～6的炔基。)本专利技术的非水电解质二次电池中，优选的是，上述具有异氰酸基的有机化合物是下述通式(2)所表示的化合物。(通式(2)中，R1表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～6的链烯氧基、碳原子数为2～6的异氰酸基烷氧基或碳原子数为6～12的芳氧基。上述烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯氧基、异氰酸基烷氧基的至少一个氢原子可以被卤原子取代。Y表示至少一个氢原
子可以被卤原子取代的碳原子数为1～6的亚烷基、或者含有至少一个醚键的碳原子数为2～6的2价的连接基。)本专利技术的非水电解质二次电池中，优选的是，上述具有磺酸骨架的有机化合物的锂盐是下述通式(3)所表示的化合物。(通式(3)中的R2表示碳原子数为1～6的烷基，M表示BF3或PF5。)本专利技术的非水电解质二次电池中，上述具有碳原子数为3以上的侧链的琥珀酸酐化合物是下述通式(4)所表示的化合物。(通式(4)中，R3和R4分别独立地表示氢原子、卤原子或至少1个氢原子可以被卤素取代的碳原子数为1～6的烷基。R5表示末端具有双键的碳原子数为2～4的链烯基或者末端具有三键的碳原子数为2～4的炔基。)本专利技术的非水电解质二次电池中，优选的是，上述Li1+xMyMn2-x-yO4(0≤x≤0.2、0<y≤0.6、M是选自由属于2～13族并属于第3～4周期的除Mn以外的元素组成的组之中的至少一种)中所包含的M是选自由Al、Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Ti、Cu和Cr组成的组之中的至少一种。本专利技术的非水电解质二次电池中，优选的是，上述正极含有由Li1+xMyMn2-x-yO4(0≤x≤0.2、0<y≤0.6、M是选自由属于2～13族并属于第3～4周期的除Mn以外的元素组成的组之中的至少一种)所表示的尖晶石型锰酸锂以及具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。本专利技术的非水电解质二次电池中，优选的是，上述具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物由LiaNibCocMndXeO2(其中，X是选自B、Mg、
Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、In和Sn中的至少一种，0<a≤1.2、0≤b、c、d、e≤1和b+c+d+e＝1)表示。本专利技术的非水电解质二次电池中，优选的是，上述具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物是由LiCoO2表示的钴酸锂。本专利技术的非水电解质二次电池中，优选的是，上述含有钴的化合物是选自由Co3O4、Co2O3、CoO、CoOOH和CoCO3组成的组之中的至少一种。本专利技术的非水电解质二次电池中，优选的是，上述含钛氧化物是钛酸锂和/或二氧化钛。本专利技术的组电池是将本专利技术的非水电解质二次电池多个连接而形成的。专利技术效果本专利技术的非水电解质二次电池在充放电循环时无气体产生，具有优良的循环稳定性和优良的充电速率特性。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行说明。本专利技术的范围由权利要求书示出，与权利要求书的范围等同的意思和范围内的所有变更都意欲包括在本专利技术的范围内。本专利技术的非水电解质二次电池由负极、正极、隔膜和非水电解质制成。<1.负极>本专利技术的非水电解质二次电池中使用的负极是在集电体上形成了至少含有负极活性物质的负极活性物质层。为了提高该负极活性物质层的性能，还可以含有导电助剂和粘合剂。本专利技术的非水电解质二次电池含有含钛氧化物作为负极活性物质。作为含钛氧化物，优选钛酸锂、二氧化钛。其中，从材料自身的稳定性高的观点考虑，更优选钛酸锂；从锂离子的嵌入和脱嵌反应时的活性物质的膨胀收缩小的观点考虑，特别优选尖晶石结构的钛酸锂。钛酸锂中还可以含有微量的例如Nb等锂、钛以外的元素。另外，作为二氧化钛，可以例示出B型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、斜方锰矿型二氧化钛等，但从不可逆容量小和循环稳定性优良的观点考虑，
优选B型二氧化钛。为了提高导电性或稳定性，含钛氧化物的表面还可以被碳材料、金属氧化物或高分子等覆盖。含钛氧化物可以使用一种，也可以组合使用两种以上。本专利技术的负极中还可以含有导电助剂。作为导电助剂，没有特别限定，但优选金属材料、碳材料。作为金属材料，可以列举出铜和镍等；作为碳材料，可以列举出天然石墨、人造石墨、气相沉积碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑和炉黑等。上述导电助剂可以使用一种，也可以使用两种以上。本专利技术中，负极中所含的导电助剂的量是相对于负极活性物质100重量份优选为1重量份～30重量份、更优选为2重量份～15重量份。如果为上述范围，则能够确保负极的导电性。另外，能够维持与后述的粘合剂的粘接性、充分地获得与集电体的粘接性。本专利技术的负极中还可以使用粘合剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，其具有负极、正极和介于负极与正极之间的非水电解质，其中，所述负极含有含钛氧化物作为负极活性物质；所述正极含有由Li1+xMyMn2‑x‑yO4(0≤x≤0.2、0<y≤0.6、M是选自由属于2～13族并属于第3～4周期的除Mn以外的元素组成的组之中的至少一种)表示的尖晶石型锰酸锂以及含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质；当将所述尖晶石型锰酸锂的重量设定为A，将所述含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物的重量设定为B时，满足0.01≤B/(A+B)≤0.1的关系，在非水电解质的100重量％中，非水电解质含有0.01～5重量％的选自由具有草酸骨架的有机化合物、具有异氰酸基的有机化合物、具有磺酸骨架的有机化合物的锂盐和具有碳原子数为3以上的侧链的琥珀酸酐化合物组成的组之中的一种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.16 JP 2014-0060571.一种非水电解质二次电池，其具有负极、正极和介于负极与正极之间的非水电解质，其中，所述负极含有含钛氧化物作为负极活性物质；所述正极含有由Li1+xMyMn2-x-yO4(0≤x≤0.2、0<y≤0.6、M是选自由属于2～13族并属于第3～4周期的除Mn以外的元素组成的组之中的至少一种)表示的尖晶石型锰酸锂以及含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质；当将所述尖晶石型锰酸锂的重量设定为A，将所述含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物的重量设定为B时，满足0.01≤B/(A+B)≤0.1的关系，在非水电解质的100重量％中，非水电解质含有0.01～5重量％的选自由具有草酸骨架的有机化合物、具有异氰酸基的有机化合物、具有磺酸骨架的有机化合物的锂盐和具有碳原子数为3以上的侧链的琥珀酸酐化合物组成的组之中的一种。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述具有草酸骨架的有机化合物是下述通式(1)所表示的化合物，通式(1)中的X表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基或碳原子数为2～6的炔基。3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述具有异氰酸基的有机化合物是下述通式(2)所表示的化合物，通式(2)中，R1表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～
\t6的链烯基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～6的链烯氧基、碳原子数为2～6的异氰酸基烷氧基或碳原子数为6～12的芳氧基；所述烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯氧基、异氰酸基烷氧基的至少一个氢原子可以被卤原子取代；Y表示至少一个氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为1～6的亚烷基、或者含有至少一个醚键的碳原子数为2～6的2价的连接基。4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述具有磺酸骨架的有机化合物的锂盐是下述通式(3)所表示的化合物，通式(3)中的R2表示碳原子数为1～6的烷基；M表示BF3或...

【专利技术属性】
技术研发人员：泽田裕树，丹羽幸正，
申请(专利权)人：株式会社钟化，
类型：发明
国别省市：日本;JP