一种改性氧化石墨烯和环氧树脂复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性氧化石墨烯和环氧树脂复合材料及其制备方法。本发明专利技术通过对氧化石墨烯进行聚醚胺改性，得到全新的聚醚胺改性氧化石墨烯材料，有效解决了石墨烯在聚合物基体中的分散性问题。试验结果表明，本发明专利技术经聚醚胺改性后的氧化石墨烯的加入可以同时大幅提高环氧树脂材料的拉伸力学强度、韧性、弯曲强度和玻璃化转变温度，提升效果均优于加入了未改性氧化石墨烯的环氧树脂材料，具有广阔的市场应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改性氧化石墨烯及包含该改性氧化石墨烯的环氧树脂复合材料，以及它们的制备方法。
技术介绍
石墨烯由于其出色的力学、电学及热学性能，是一种理想的制备聚合物纳米复合材料的无机填料。但是，石墨烯表面呈惰性，不含任何活性基团，所以与聚合物基体之间的作用力非常小，对加工处理也造成了一定的困难。由于氧化石墨烯表面含有丰富的羧基、羟基以及环氧等基团，可以通过多种化学反应以这些活性基团为反应点对石墨烯进行改性，因此利用氧化石墨烯为前驱体制备共价改性石墨烯是目前最常用的一种方法。但是，由于氧化石墨烯表面由于大量的亲水基团，因此与大多数非水溶性的聚合物会发生不相容的情况。因此，有必要通过对氧化石墨烯进行表面修饰，制备功能性氧化石墨烯，进而得到功能性氧化石墨烯，提高了氧化石墨烯与聚合物的相容性。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了式(Ⅰ)所示的聚醚胺改性氧化石墨烯：Cn-A-B (Ⅰ)其中，Cn表示石墨烯；A表示键合于石墨烯中碳原子的羰基、羧基、羟基或环氧基；B表示与羰基、羧基、羟基或环氧基中的任一个基团键合的聚醚胺基。在本专利技术具体的实施方式中，通常情况下，氨基作为一个强亲核性基团，聚醚胺上的氨基较容易与氧化石墨烯中羧基发生缩合反应，同时也容易与羰基形成亚胺结构、和具有强张力的环氧基发生取代反应形成开环产物。作为该通式的具体实例，可包括下述形式的一种或多种，但可包括其他形式，并不限于下述具体举例的形式；其中，m为自然数：进一步地，所述聚醚胺改性氧化石墨烯在3442cm-1、2972cm-1、2848cm-1、1638cm-1、1454cm-1、1100cm-1处有红外吸收峰。处有红外吸收峰。进一步地，所述聚醚胺改性氧化石墨烯的层间距为1.28～1.82nm。本专利技术还提供了一种制备所述聚醚胺改性氧化石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯分散在有机溶剂中；(2)向其中加入聚醚胺，80℃～120℃下反应得到聚醚胺改性氧化石墨烯。在本专利技术具体的实施方式中，通常情况下，主要发生的反应是聚醚胺上的氨基与氧化石墨烯上的羧基发生的缩合反应。进一步地，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。进一步地，所述聚醚胺的重均分子量为230-2000，官能度为2。进一步地，所述步骤(2)的反应中，聚醚胺是过量的；在本专利技术具体的实施方式中，所述氧化石墨烯与聚醚胺的质量摩尔比为不大于1：10g/mmol。这样的配比保证聚醚胺过量以使其与氧化石墨烯反应。专利技术人在试验中发现，在1：10g/mmol、1:15g/mmol和1:30g/mmol的条件下，产品的表征结果无明显差异，证明在1：10g/mmol下，氧化石墨烯就已经与聚醚胺完全反应。进一步地，所述步骤(2)的反应是在缩合剂的存在下进行的，所述缩合剂选自4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三氮唑、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺或1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺。其中，聚醚胺与缩合剂——在具体的实施方式中是4-二甲氨基吡啶的摩尔比可以为1：0.5～1：1。进一步地，所述氧化石墨烯与有机溶剂的重量体积比为0.5～2mg/mL。在本专利技术具体的实施方式中，该比例具体是1mg/mL。进一步地，所述步骤(2)的反应是在90℃下进行的。前述反应的时间可为12h～72h，使聚醚胺对氧化石墨烯改性完全。在本专利技术具体的实施方式中，是24h。在反应之后，可采取下述的方法对聚醚胺改性氧化石墨烯进行纯化，将反应后得到的液体转移至二氯甲烷和石油醚的混合溶液中，0.2微米的滤膜过滤，取固体冷冻干燥后即可。二氯甲烷(DCM)和石油醚的体积比例关系可以是1：5-1：10；两种溶剂均为低沸点溶剂，便于产物烘干过程中除去；同时二氯甲烷可与反应溶剂DMF混溶，而石油醚可溶解没反应完的聚醚胺，以此达到提纯产物的目的。在具体的实施方式中，选择的1:6的比例关系在于分层较快，且溶剂消耗相对较少。由于环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂，具有优异的粘接性能、耐磨蚀性、力学性能、化学稳定性、电器绝缘性，以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、轻工、建筑、机械、航天航空、电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等各个领域。但由于EP固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力大、质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等不足，导致剥离强度、剪切强度较差、开裂应变低等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定的限制。为解决上述问题，本专利技术将得到的改性氧化石墨烯用于环氧树脂的改性，大幅提高了环氧树脂的韧性与强度。本专利技术还提供了所述的聚醚胺改性氧化石墨烯作为添加组分在制备环氧树脂复合材料中的应用。本专利技术还提供了一种环氧树脂复合材料，它包括下述组分：环氧树脂、固化剂以及前述聚醚胺改性氧化石墨烯。环氧树脂的选择范围很广，具体的，可包括热固性树脂，如环氧树脂E44、E51、酚醛树脂等；热塑性树脂，如聚酰亚胺、聚碳酸酯等。进一步地，所述环氧树脂与聚醚胺改性氧化石墨烯的重量比为1：0.001～1：0.003，优选1:0.003。进一步地，所述聚醚胺改性氧化石墨烯是聚醚胺D2000或聚醚胺D230改性的氧化石墨烯。进一步地，所述环氧树脂是环氧值0.49～0.54的环氧树脂。进一步地，所述固化剂是多元胺固化剂。更进一步地，所述固化剂选自4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯甲烷(DDS)、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺(IPDA)或3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷(MOCA)。进一步地，所述固化剂是多元胺固化剂。进一步地，所述环氧树脂与固化剂的重量比为4:1。本专利技术还了一种制备所述环氧树脂复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：a、将聚醚胺改性氧化石墨烯分散在有机溶剂中；b、加入环氧树脂，溶解，混合均匀；c、除去溶剂后，加入固化剂，固化得到环氧树脂复合材料。进一步地，所述改性氧化石墨烯与有机溶剂的重量体积比为0.3-1.5mg/mL。进一步地，所述改性氧化石墨烯与有机溶剂的重量体积比为1mg/mL。进一步地，所述有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃或二氯甲烷。实验证明，本专利技术经聚醚胺改性后的氧化石墨烯的加入可以同时大幅提高环氧树脂材料的拉伸力学强度、韧性、弯曲强度和玻璃化转变温度，提升效果均优于加入了未改性氧化石墨烯的环氧树脂材料。综上比较可以看出，本专利技术提供的新型改性氧化石墨烯，有效克服了氧化石墨烯与聚合物的相容性问题，显著提高了聚合物的拉伸力学强度、韧性、弯曲强度和玻璃化转变温度。尤其当现有环氧树脂/氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯的添加量达到0.3phr，其拉伸强度、断裂伸长率、韧性、弯曲模量以及玻璃化转变温度迅速大幅降低时，而本专利技术环氧树脂/改性氧化石墨烯复合材却依然可以随着改性氧化石墨烯添加量的增加继续改善其性能，有效克服了现有复合材料性能较低的缺陷。显然，根据本专利技术的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本专利技术上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(Ⅰ)所示的聚醚胺改性氧化石墨烯：Cn‑A‑B  (Ⅰ)其中，Cn表示石墨烯；A表示键合于石墨烯中碳原子的羰基、羧基、羟基或环氧基；B表示与羰基、羧基、羟基或环氧基中的任一个基团键合的聚醚胺基。

【技术特征摘要】
1.式(Ⅰ)所示的聚醚胺改性氧化石墨烯：Cn-A-B (Ⅰ)其中，Cn表示石墨烯；A表示键合于石墨烯中碳原子的羰基、羧基、羟基或环氧基；B表示与羰基、羧基、羟基或环氧基中的任一个基团键合的聚醚胺基。2.根据权利要求1所述的聚醚胺改性氧化石墨烯，其特征在于：所述聚醚胺改性氧化石墨烯在3442cm-1、2972cm-1、2848cm-1、1638cm-1、1454cm-1、1100cm-1处有红外吸收峰。3.根据权利要求1或2所述的聚醚胺改性氧化石墨烯，其特征在于：所述聚醚胺改性氧化石墨烯的层间距为1.28～1.82nm。4.一种制备权利要求1-3任一项所述聚醚胺改性氧化石墨烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯分散在有机溶剂中；优选的有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；(2)向其中加入聚醚胺，80℃～120℃下反应得到聚醚胺改性氧化石墨烯；优选的反应温度是90℃；所述步骤(2)的反应是在缩合剂的存在下进行的，所述缩合剂选自4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三氮唑、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺或1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚醚胺的重均分子量为230-2000，官能度为2；该反应中，聚醚胺是过量的；优选的，氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹华维，李乐，周娅，梁梅，陈洋，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51