铜的电沉积制造技术

在电解铜电镀中，一种水性组合物，其包含铜离子源和至少一种用于提高其它添加剂例如整平剂和抑制剂的功效的亚烷基或多亚烷基二醇单醚，所述亚烷基或多亚烷基二醇单醚可溶于水相且具有不大于约500的分子量；和相关的电镀方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术整体上涉及用于各种应用的电解铜沉积用的组合物和方法。在一方面，本专利技术涉及为了提高横跨铜电沉积在其上的衬底的功能化合物的输送而引入铜电镀浴的添加剂。专利技术背景电解铜沉积经常涉及从含有功能添加剂例如抑制剂、整平剂(leveler)、促进剂和影响沉积特性和机理的其它添加剂的Cu电镀浴沉积Cu。例如，使用功能添加剂的Cu电镀应用的非限制性实例包括集成电路、硅通孔(TSV)、印刷线路板(PWB)和晶片级封装(WLP)制造中的Cu电镀。许多Cu电镀应用中的一个挑战是高表面张力可能不提供横跨待电镀衬底表面的组分例如功能添加剂的快速、均匀的分布。添加剂辅助的Cu电镀的实例是半导体集成电路(IC)器件例如计算机芯片的制造中的镶嵌Cu电镀。由于与这些器件有关的日益增大的电路速度和电路密度，超大规模集成(ULSI)和甚大规模集成(VLSI)结构中的互连特征尺寸已经明显缩小。更小的器件尺寸和增大的电路密度的趋势要求减小互连特征的尺寸并增大它们的密度。互连特征是在介电衬底中形成的特征如孔或沟槽，其然后被金属(通常是铜)填充以使互连体导电。已经引入铜来代替铝以在半导体衬底上形成连接线和互连体。铜具有比除银之外的任何金属更好的导电性，由于铜金属化允许较小的特征且使用较少的能量以通电，因而铜是优选的金属。在镶嵌工艺中，使用电解铜沉积使半导体IC器件的互连特征金属化。在半导体集成电路器件制造的背景下，衬底包括半导体片或芯片衬底上的图案化的介电膜，例如硅或者硅-锗或硅上的低-k介电膜。通常，晶片具有已建成在半导体衬底上的一个或多个介电层的集成电路层，例如，处理器、可编程器件、存储器等。集成电路(IC)器件已经被制造成含有互连体(孔)的层之间和器件(沟槽)之间形成电连接的亚微米的孔和沟槽。这些特征通常具有约200纳米或更小级别的尺寸。一种常规的半导体制造工艺是铜镶嵌体系。具体地，该体系从将电路结构刻蚀至衬底的介电材料中开始。所述结构由上述沟槽和孔的组合组成。接着，在所述介电材料上方覆盖阻挡层以防止随后施加的铜层扩散到所述衬底的连接点中，然后是铜晶种层的物理或化学气相沉积，从而为顺序电化学工艺提供导电性。可通过电镀(如无电的或电解的)、溅射、等离子体气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)使要填充到衬底上的孔和沟槽中的铜沉积。通常认为，电化学沉积是施加铜的最好方法，因为其比其它沉积方法更经济，且能够完美地填充到互连特征中(经常称为″自下而上″生长或超级填充(superfilling))。在沉积铜层之后，通过化学机械抛光，将过量的铜从介电材料的面平面除去，仅在介电材料的刻蚀的互连特征中保留铜。在组装成最终的半导体封装之前，类似地制造随后的层。铜电镀方法必须满足半导体工业的严格要求。例如，铜沉积必须是均匀的，且能够完美地填充器件的小互连特征(例如具有100nm或更小的开口)。已经研发出依靠所谓的″超级填充″或″自下而上生长″以使铜沉积到不同纵横比的特征中的电解铜体系。超级填充涉及从下到上而不是以相等比率填充其所有表面上的特征，以避免可导致空隙的夹断和缝。如在Paneccasio等人的US专利8,388,824中，已经研发出由抑制剂和促进剂作为添加剂而组成的多部分体系用于超级填充。在半导体集成电路器件的超级填充亚微米互连特征中，令人满意的组分分布变得特别关键。由于近年来互连体的尺寸变得更加细小，例如至＜100nm、＜50nm和＜20nm，且继续变得甚至更细小，即＜10nm，例如～7nm，因而所述问题逐渐变得更加困难。
技术实现思路
因此，简而言之，本专利技术涉及一种用于电镀铜的组合物以及相关的电镀法，所述组合物包含金属离子源和添加剂，所述添加剂为较低分子量的亚烷基或多亚烷基二醇醚或它们的混合物。优选地，所述醚的分子量小于500g/摩尔。因此，简而言之，本专利技术涉及一种水性组合物，其包含铜离子源和至少一种用于提高其它添加剂例如整平剂和抑制剂的功效的亚烷基或多亚烷基二醇醚，所述亚烷基或多亚烷基二醇醚可溶于水相且具有不大于约500的分子量。在一个实施方案中，所述醚具有下述通式结构(1)或(2)：R1O[CH2CHR2O]nR3 结构(1)其中R1为取代的或未取代的烷基、环烷基或芳基；R2为H或取代的或未取代的具有例如1至3个碳原子的烷基；n为使得化合物不那么大而以致于其妨碍电镀、且使得其与浴相容的整数；在一个实施方案中，n为1至7、例如1至6、1至5、或1至4的整数；和R3为H。R1O[CH2CHR2O]n[CH2CHR4O]mR3 结构(2)其中R1为取代的或未取代的烷基、环烷基或芳基；R2为H或取代的或未取代的具有例如1至3个碳原子的烷基；R4为H或取代的或未取代的具有例如1至3个碳原子的烷基，R4与R2不同；n和m为使化合物不那么大而以致于妨碍电镀且使得其与浴相容的整数；在一个实施方案中，n和m为1至7、例如1至6、1至5、或1至4的整数；和R3为H。在另一个方面，本专利技术涉及一种用于在包含铜基或钴基表面的衬底上电沉积铜的电镀方法，所述方法包含建立电解电路，所述电解电路包含电源、与电沉积溶液接触的阳极和包含衬底表面且与所述电沉积溶液接触的阴极；和使电解电流通过所述电路，以使铜沉积在所述阴极上；其中电沉积组合物具有上述的二醇醚。在下文中，其它目的和特征将部分地明显且部分地被指出。附图说明图1绘制了在基准组成低酸电解电镀液(MULA)和已经将三丙二醇正丁醚(TPB)以1g/L至10g/L的浓度添加至MULA溶液的溶液的动态表面张力测试中表面张力对表面老化(即时间)的图；图2包含与图1的那些类似的组成低酸铜电镀液(MULA)溶液、已经添加抑制剂的MULA溶液和含有抑制剂和两种不同浓度的TPB的MULA溶液的动态表面张力曲线；图3包含与图1和2的那些类似的动态表面张力曲线，其比较了含有抑制剂的MULA溶液与含有抑制剂和TPB的MULA溶液、以及含有10g/L TPB但不含抑制剂的MULA溶液；图4包含与图1-3的那些类似的动态表面张力曲线，其比较了含有不同浓度的三丙二醇甲基醚(TPM)、三丙二醇丙基醚(TPP)和三丙二醇正丁醚(TPB)的MULA溶液；图5为含有抑制剂的MULA溶液和含有抑制剂和TPB的MULA溶液的动态接触角的曲线图；图6绘制了三丙二醇甲基醚(TPM)、三丙二醇正丙基醚(TPP)和TPB的MULA溶液的动态接触角的曲线图；图7示出含有促进剂和抑制剂的MULA电镀液和与第一个相同的、不同之处在于其还含有TPB的电镀液的计时电势极化曲线；图8包含由实施例8的若干电镀液电沉积来填充的沟槽的横截面显微照片；图9示出表明由各自含有TPM、TPP、TPB、二丙二醇丙基醚(DPP)、二丙二醇丁基醚(DPB)和丙二醇丁基醚(PB)的MULA溶液组成的不同组合物测量的静态表面张力的一系列柱状图；图10示出含有抑制剂的MULA溶液和由含有抑制剂和不同浓度的TPP的MULA组合物组成的4种另外的配制物的动态表面张力曲线；图11示出与图10的那些类似的动态表面张力曲线，不同之处在于用于所述测试的水溶助剂为TPB而不是TPP且浓度范围不同；图12示出与图10和11的那些类似的动态表面张力曲线，不同之处在于用于所述测试本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于电镀铜的水性组合物，其包含铜离子源和一种或多种具有下述通式结构(1)或(2)的亚烷基或多亚烷基二醇醚R1O[CH2CHR2O]nR3   结构(1)R1O[CH2CHR2O]n[CH2CHR4O]mR3   结构(2)其中，R1为芳基、环烷基或具有1至6个碳原子的取代的或未取代的烷基；R2为H或具有1至3个碳原子的取代的或未取代的烷基；R4为H或具有1至3个碳原子的取代的或未取代的烷基，R4与R2不同；R3为H或‑CH2CH(OH)CH2‑OH，且n和m使得所述亚烷基或多亚烷基二醇醚可溶于水相且具有不大于约500的分子量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.25 US 61/908,4911.用于电镀铜的水性组合物，其包含铜离子源和一种或多种具有下述通式结构(1)或(2)的亚烷基或多亚烷基二醇醚R1O[CH2CHR2O]nR3 结构(1)R1O[CH2CHR2O]n[CH2CHR4O]mR3 结构(2)其中，R1为芳基、环烷基或具有1至6个碳原子的取代的或未取代的烷基；R2为H或具有1至3个碳原子的取代的或未取代的烷基；R4为H或具有1至3个碳原子的取代的或未取代的烷基，R4与R2不同；R3为H或-CH2CH(OH)CH2-OH，且n和m使得所述亚烷基或多亚烷基二醇醚可溶于水相且具有不大于约500的分子量。2.如权利要求1所述的组合物，其中R2为具有1至3个碳原子的取代的或未取代的烷基。3.如权利要求2所述的组合物，其中R4为H。4.如权利要求1至3任一项所述的组合物，其中n为1至5的整数，m为1至3的整数，且m+n为1至6的整数。5.如权利要求3或4所述的组合物，其中n为1至4或2至4的整数。6.如权利要求3至5任一项所述的组合物，其中n为1至4的整数，m为1至2的整数，且m+n为3至5的整数。7.如权利要求1至6任一项所述的组合物，其中所述亚烷基或多亚烷基二醇醚的浓度之和在约1和约20g/L之间，或在约3和约20g/L之间，或在约5和约20g/L之间，或在约5和约15g/L之间，或在约5和约10g/L之间。8.如权利要求1至7任一项所述的组合物，其中R1选自由取代的和未取代的烷基以及取代的和未取代的环烷基组成的组。9.如权利要求8所述的组合物，其中R1包含取代的或未取代的烷基。10.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述二醇醚符合通式结构(1)其中，R1为具有1至6个碳原子的取代的或未取代的烷基；R2为甲基；R4为氢；且n为在1和3之间的整数，包括端点。11.如权利要求2所述的组合物，其包含多个结构(2)物质的混合物，或结构(1)和结构(2)物质的混合物，其中R4为H，n为2或3，且所述混合物中m的数量平均值m*在约0.2和约0.8之间，或在约0.8和约1.2之间，或在约1.2和约1.8之间。12.如权利要求11所述的组合物，其中R2为甲基和R1为具有1至6个碳原子的取代的或未取代的烷基。13.前述权利要求任一项所述的组合物，其进一步包含抑制剂化合物。14.如权利要求13所述的组合物，其中所述抑制剂以有效促进半导体集成电路器件衬底中的亚微米互连特征的超级填充的浓度存在。15.如权利要求12所述的组合物，其中所述抑制剂包含与含氮物质的氮键合的聚醚，所述聚醚包含PO∶EO比例在约1∶9和约9∶1之间的环氧丙烷(PO)重复单元和环氧乙烷(EO)重复单元的组合，所述抑制剂的分子量在1000和30,000之间。16.如权利要求15所述的组合物，其中PO∶EO重复单元的比例在约1.5和8∶5之间，或在2∶8和约8∶2之间，或在约3∶7和约7∶3之间。17.如权利要求13至16任一项所述的组合物，其中所述电解电镀液中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·帕内卡西欧，K·惠腾，J·科曼德尔，R·赫图比塞，E·路亚，
申请(专利权)人：乐思股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US