基于包含手性丙烯酸酯掺杂剂的手性液晶前体的无盐复合标记制造技术

本发明专利技术公开了在其上具有包含无盐固化手性液晶前体组合物的标记或层的基底，所述组合物包含一种或多种向列化合物A和一种或多种能够引发所述手性液晶前体组合物的胆甾态并具有如本文所述的式(I)的手性掺杂剂化合物B。将由一种或多种包含每可聚合基团平均至少一个醚官能的可聚合单体制成的改性树脂布置在基底与所述标记或层之间并在其一个或多个区域中与所述标记或层接触。该改性树脂在所述一个或多个区域中改变固化手性液晶前体组合物在基底上表现出的选择性反射带的位置。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景1.
本专利技术涉及基于手性向列型(也称作胆甾型)液晶前体的复合标记，特别是其中改性树脂改变固化手性液晶前体组合物在手性液晶态下表现出的选择性反射带的位置的标记。本专利技术还涉及为基底提供复合标记的方法和改变固化手性液晶前体组合物在基底上表现出的选择性反射带的方法。2.
技术介绍
伪造品不再是国家或区域问题，而是全球性问题，其不仅影响制造商，也影响消费者。伪造是服装手表之类货物的重大问题，但在影响药品和药物时变得更加严重。每年全世界数以千计的人死于假药。伪造还影响财政收入，因为不可能跟踪和追溯无有效税章的伪造(走私、挪用(diverted)等)产品的黑市的存在影响例如烟酒的税收征收。为使伪造不可能或至少非常困难和/或昂贵，已提出许多解决方案，例如RFID解决方案和使用隐形墨水。更最近，已出现安全构件并用于认证正品，如药物和避免伪造。这一技术基于光变油墨。其原理基于在从不同角度观看带有用光变油墨制成的标记的包装、安全文件等时该标记可观察到的颜色的差异(“视角依赖颜色”)。光变油墨不仅提供一线可人力辨识性，还促进机器可读性。许多专利描述了这种安全产品、其组成及其用途。许多类型的光变油墨的一个实例是被称作胆甾型液晶的化合物类别。当用白光照射时，胆甾型液晶结构反射取决于所涉材料并通常随视角和温度而变的某一颜色的光。胆甾型材料本身无色，观察到的颜色归因于在液晶前体组合物在给定温度下呈现的胆
甾型螺旋结构处的物理反射效应。参见例如J.L.Fergason,MolecularCrystals,Vol.1,第293-307页(1966)。EP-A-1 381 520和EP-A-1 681 586公开了双折射标记和以具有厚度不同的区域的不均匀图案的液晶层形式施加其的方法。施加的液晶涂层或层可以在反射基底上提供隐藏图像，该图像在非偏振光下观看时不可见但在偏振光下或借助偏振滤光片可见。美国专利No.5,678,863公开了用于认证包括纸或聚合物区域的有价文件的方式，所述区域具有透明和半透明特征。将液晶材料施加到该区域上以产生在透射和反射光中观看时不同的光学效应。该液晶材料在室温下为液体形式并且必须封闭在容器(containing means)如微囊中以适用于印刷工艺，如凹版印刷、滚筒印刷、喷印或喷墨印刷。有序液晶态取决于手性掺杂剂的存在。无手性掺杂剂的向列型液晶表现出以其双折射为特征的分子排列。向列型聚合物是例如EP-A-0 216 712、EP-A-0 847 432和美国专利No.6,589,445中已知的。如上文提到，基于液晶的安全构件提供可由货品和制品的消费者以及零售商和生产商一线辨识的能力。类似于市场上使用的许多其它安全构件，伪造者总是试图复制这些安全构件并因此误导消费者和零售商。考虑到上述事实，仍然需要改进基于液晶前体的液晶聚合物材料的安全性。提高手性液晶聚合物膜的安全水平的一种可能性看起来是在该液晶聚合物膜上叠加图案、标志、条形码等形式的代码。但是，始终存在伪造者篡改该代码并将其手工施加到液晶聚合物膜上的风险。克服这一问题的第二种可能性是在液晶聚合物膜内插入代码。例如，美国专利No.6,207,240描述了具有视角依赖性反射色的胆甾型液晶聚合物(CLCP)的效应涂层，其进一步包含表现出特定吸收色的吸收型颜料。通过激光辐射在该CLCP涂层中生成标记，如符号或文本。激光辐射将照射区中的CLCP材料碳化。因此，其上涂有CLCP的基底的颜色或并入CLCP中的吸收颜料的颜色在照射区中变得可见。但是，该方法需要高功率激光器碳化该材料并使标记可见。在US 2006/0257633A1中描述了另一可能性，其不仅适用于液晶聚合
物，还适用于一般而言的聚合物。该方法包括将渗透物质施加到聚合物基底表面上的预定区域并使超临界流体与已施加渗透物质的聚合物基底表面接触以使该渗透物质渗入聚合物基底。该方法能够选择性(部分)改性一部分聚合物表面。但是，对于需要对大量物品的高标记速度的工业过程，该方法在实施上复杂并且昂贵。上述方法的缺点之一是不能以选择性和受控方式改性手性液晶聚合物层并制造难以(如果不是不可能的话)复制并也与生产线(制造护照、包装等物品的工艺)相容的牢固可靠的标记或代码。US 2012/0141697A1公开了其上具有包含固化手性液晶前体组合物的标记或层的基底。该手性液晶前体组合物包含至少一种盐，其与不含所述至少一种盐的固化组合物表现出的选择性反射带的位置相比改变该固化组合物表现出的选择性反射带的位置。此外，将由一种或多种可聚合单体制成的改性树脂在一个或多个区域中布置在基底与该标记或层之间并与该标记或层接触。这种改性树脂在将其布置在基底与该标记或层之间的所述一个或多个区域中改变包含所述至少一种盐的固化手性液晶前体组合物在基底上表现出的选择性反射带的位置。本专利技术基于的问题是改进US 2012/0141697A1中公开的基底，特别是增强已通过改性树脂改变其位置的固化手性液晶前体组合物表现出的选择性反射带，由此获得该标记的增强的颜色和更好的对比度。本专利技术基于的另一问题是在每单位时间要加工的单元(包装)数特别高的领域，如药品和香烟领域中提高标记的可实现的生产速率并使其与供应链生产相容。专利技术概述已经意外地发现，通过提供含有特定类型的手性掺杂剂化合物的无盐形式的手性液晶前体组合物并通过使用特定类型的改性树脂，可以解决上述问题。相应地，本专利技术提供在其上具有包含固化(硬化)形式的在手性液晶态下的无盐手性液晶前体组合物的标记或层的基底。该手性液晶前体组合物包含(i)一种或多种向列化合物A和(ii)一种或多种能够引发所述手性
液晶前体组合物的胆甾态并具有如下所述的式(I)的手性掺杂剂化合物B。此外，(a)由一种或多种包含每可聚合基团平均至少一个醚官能(-C-O-C-)的可聚合单体制成的改性树脂；和/或(b)包含至少一个式(II)的单元的具有醚官能的改性树脂：-[CH(R1)-(CH(R2))n–O]m- (II)其中n是0或1至4的整数，m是2至20的整数，且R1和R2可以独立地为氢或C1-4烷基(如甲基、乙基、丙基和丁基)；布置在基底与所述标记或层之间并在其一个或多个区域中与所述标记或层接触。该改性树脂在所述一个或多个区域中改变固化(无盐)手性液晶前体组合物(在手性液晶态时)在基底上表现出的选择性反射带的位置。本专利技术还提供通过改性树脂局部改性的标记或层本身(即不存在基底)。本说明书和所附权利要求书中所用的术语“改性树脂”包括如下所述的固化树脂，还包括水性树脂，例如聚丙烯酸酯。一方面，该手性液晶前体组合物可包含一种或多种(例如两种、三种、四种、五种或更多种，特别是至少两种)不同的向列化合物A和一种或多种(例如两种、三种、四种、五种或更多种)不同的能在加热时引发该手性液晶前体组合物的胆甾态的手性掺杂剂化合物B(优选都为式(I))。此外，所述一种或多种向列化合物A可包含至少一种包含至少一个可聚合基团的化合物。例如，所有所述一种或多种向列化合物A可包含至少一个可聚合基团。所述至少一个可聚合基团可以例如包含能够参与自由基聚合的基团，特别是(优选活化的)不饱和碳-碳键，例如式H2C＝CH-C(O)-本文档来自技高网...

【技术保护点】
在其上具有包含固化手性液晶前体组合物的标记或层的基底，其中所述手性液晶前体组合物无盐并包含(i)一种或多种向列化合物A和(ii)一种或多种能够引发所述手性液晶前体组合物的胆甾态并具有式(I)的手性掺杂剂化合物B：其中：R1、R2、R3和R4各自独立地是指C1‑C6烷基和C1‑C6烷氧基；A1和A2各自独立地是指式–[(CH2)y‑O]z‑C(O)‑CH＝CH2的基团；m、n、o和p各自独立地是指0、1或2；y是指0、1、2、3、4、5或6；且如果y等于0，则z等于0，如果y等于1至6，则z等于1；且其中将由一种或多种包含每可聚合基团平均至少一个醚官能(‑C‑O‑C‑)的可聚合单体制成的改性树脂布置在基底与所述标记或层之间并在其一个或多个区域中与所述标记或层接触，所述改性树脂在所述一个或多个区域中改变固化手性液晶前体组合物在基底上表现出的选择性反射带的位置。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.08 EP PCT/EP2013/073435;2013.11.08 US 61/91.在其上具有包含固化手性液晶前体组合物的标记或层的基底，其中所述手性液晶前体组合物无盐并包含(i)一种或多种向列化合物A和(ii)一种或多种能够引发所述手性液晶前体组合物的胆甾态并具有式(I)的手性掺杂剂化合物B：其中：R1、R2、R3和R4各自独立地是指C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；A1和A2各自独立地是指式–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2的基团；m、n、o和p各自独立地是指0、1或2；y是指0、1、2、3、4、5或6；且如果y等于0，则z等于0，如果y等于1至6，则z等于1；且其中将由一种或多种包含每可聚合基团平均至少一个醚官能(-C-O-C-)的可聚合单体制成的改性树脂布置在基底与所述标记或层之间并在其一个或多个区域中与所述标记或层接触，所述改性树脂在所述一个或多个区域中改变固化手性液晶前体组合物在基底上表现出的选择性反射带的位置。2.权利要求1的基底，其中所述一种或多种向列化合物A包含至少一种包含至少一个可聚合基团的化合物。3.权利要求2的基底，其中所述至少一个可聚合基团包含式H2C＝CH-C(O)-的基团。4.权利要求1至3任一项的基底，其中式(I)中的y等于0。5.权利要求1至4任一项的基底，其中在式(I)中，R1、R2、R3和R4中的碳原子总数不超过8。6.权利要求1至5任一项的基底，其中在式(I)中，m、n、o和p的至少两个是指0。7.权利要求1至6任一项的基底，其中在式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地是指C1-C3烷基和C1-C3烷氧基。8.权利要求1至7任一项的基底，其中用于提供所述改性树脂的所述一种或多种可聚合单体中的至少一种包含至少两个具有不饱和碳-碳键的可聚合基团。9.权利要求1至7任一项的基底，其中用于提供所述改性树脂的所述一种或多种可聚合单体中的至少一种包含至少一个式H2C＝CH-C(O)-或H2C＝C(CH3)-C(O)-的可聚合基团。10.权利要求1至9任一项的基底，其中所述一种或多种可聚合单体包含每可聚合基团平均至少两个醚官能。11.权利要求1至10任一项的基底，其中所述醚官能由具有2至4个碳原子的亚烷氧基单元提供。12.权利要求1至11任一项的基底，其中至少一部分醚官能由亚乙氧基提供。13.权利要求1至12任一项的基底，其中至少80摩尔％的所述一种或多种可聚合单体包含至少一个醚官能。14.权利要求1至13任一项的基底，其中至少90摩尔％的所述一种或多种可聚合单体包含至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·若赞，S·玛亚德，
申请(专利权)人：锡克拜控股有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH