一种聚硫代苯醌及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种新型的聚硫代苯醌及其制备方法。本发明专利技术所述的聚硫代苯醌制备方法步骤如下：将四氯苯醌溶解于可与水互溶的有机溶剂中，然后，将硫化钠或多硫化钠溶于水中，再将硫化钠或多硫化钠水溶液滴入含有四氯苯醌的溶液中，使其反应聚合完全，处理即可得到聚硫代苯醌粉末。所制得的聚硫代苯醌聚合度较高，收率可达到80％以上。本发明专利技术所述的制备方法简便易行，具有良好的收率和普适性。所得的聚合物粉末可作为二次电池、超级电容器等储能装置的电极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚硫代苯醌及其制备方法。该聚合物可用于有机锂电池正极材料，也可用于水系锂离子电池的负极材料等。
技术介绍
与无机材料相比，有机物电极材料具有理论比容量高、廉价(不涉及昂贵元素)、可循环利用和高度可设计等优点，且不需要无机锂离子嵌入材料制备中常用的高温烧结，碳排量低。加之近年来，某些有机电极材料可以实现完全的绿色合成——直接从植物中提取，因此有机物电极材料是一类具有广泛应用前景的储能物质，已有大量有关醌类化合物电极在有机锂二次电池领域中应用的报道和专利申请。唐致远等(CN1564348A)合成了聚1-氨基蒽醌和聚1，5-二氨基蒽醌，充放电过程中蒽醌基团发生氧化还原反应，聚苯胺导电骨架发生p-型掺杂/脱掺杂过程。由于导电聚苯胺的引入改善了电极的导电性，电极制作中导电剂加入量大幅减少。Song等采用1，5-二氯蒽醌与硫化钠反应得到了蒽醌基硫化聚合物，通过含羰基的有机物硫化聚合，提高了材料的循环稳定性和导电性。但该制备方法需在无水条件下有机溶剂中进行。在分子结构中继续增加醌基的数量从理论上可以增加容量，因此研究者对多醌或多酚类化合物展开了研究。王安邦等(CN102311534A)制备了1，4，5，8-四羟基-9，10-蒽醌的二聚体四氢六醌，以一种简单的方法制备了多醌类化合物，有效提高了容量，降低了溶解性。汪元元等(CN103803531A)将氧化剂加入到1，5-二氨基蒽醌和氧化石墨的混合溶胶中，制得聚1，5-二氨基蒽醌与石墨烯的复合材料，具有较好的导电性和稳定性。有机醌类化合物的理论容量高，平均工作电压一般在2.0～2.5V(vs.Li/Li+)，最高不超过2.8V(vs.Li/Li+)，且具有分子可设计性；与通常的无机材料相比，有机醌类化合物提升空间很大，是应用前景较好的一类高容量锂离子电池电极材料。但有机化合物通常是绝缘体，电子在体相传输困难；且在水等极性溶剂的作用下易于溶解，造成有机材料倍率性能和循环稳定性较差。因此，需要在分子水平设计上，通过聚合、导电材料的原位复合等途径，开发出高容量和高循环稳定性的可用于二次储能电池的电极材料。苯醌衍生物的取代基中，氯基既是吸电子基又是疏水性基团，氯基取代苯醌的溶解度较低，而电极电位较高。1972年，Alt等
着重研究了四氯醌在水溶液中的电化学性能和单电极充放电特性。在强酸性条件下，四氯醌的电极反应为简单的一步两电子氧化还原反应过程，单电极充放电曲线只有一个平台且循环50次无明显的衰减。为此，以四氯苯醌为单体进行硫代聚合，即可经过一步反应制得结构更为稳定的醌类聚合物材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是以一种简单易行的方法制备高稳定性醌类聚合物，可作为有机锂电池的正极材料，也可用于水系锂离子电池的负极材料。本专利技术制备聚硫代苯醌方法步骤如下：将四氯苯醌溶解于与水互溶的有机溶剂中，然后，将硫化钠或多硫化钠溶于水中，再将硫化钠或多硫化钠水溶液滴入含有四氯苯醌的溶液中，反应温度为0～300℃，反应时间为10～72h，使反应聚合完全；经过过滤、洗涤、烘干，得到聚硫代苯醌粉末用洗涤先用有机溶剂清洗2～3次，最后用去离子水清洗，得到聚硫代苯醌；有机溶剂为乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯；硫化钠或多硫化钠与单体四氯苯醌的摩尔比为4～20∶1。本专利技术的有益效果：该制备方法经济有效、具有良好的收率和普适性，适合于批量制备。所制得的聚硫代苯醌聚合度高，在极性溶剂中具有高的稳定性，收率可达到80％以上。所得的聚合物粉末可作为二次电池、超级电容器等储能装置的电极材料。附图说明图1聚硫代苯醌电极在5M LiNO3水溶液中典型的充放电曲线纵坐标为电极电位(V vs.SCE)，横坐标为充放电时间(min)。图2聚硫代苯醌电极在5M LiNO3水溶液中放电比容量随循环次数的变化纵坐标为放电比容量(mAh g-1)，横坐标为循环次数。具体实施方式实例1将四氯苯醌(5g，0.02mol)溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，将Na2S·9H2O(19.2g，0.08mol)和硫磺加热溶于水中制成多硫化钠水溶液。将多硫化钠水溶液滴入含有四氯苯醌的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，240℃下加热搅拌回流48小时使其反应聚合完全，抽虑，分别用去离子水和丙酮清洗数次，即得到棕黑色产物，烘干称重，收率82％。实例2将四氯苯醌(5g，0.02mol)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，将Na2S·9H2O(19.2g，0.08mol)溶于水中。将硫化钠水溶液滴入含有四氯苯醌的N-甲基吡咯烷溶液中，180℃下加热搅拌回流52小时使其反应聚合完全，抽虑，分别用去离子水和丙酮清洗数次，即得到凝胶状棕黑色产物，烘干称重，收率85％。实例3将四氯苯醌(5g，0.02mol)溶解于乙酸乙酯中，将Na2S·9H2O(19.2g，0.08mol)和硫磺溶于水中制成多硫化钠水溶液。将多硫化钠水溶滴入含有四氯苯醌的乙酸乙酯溶液中，150℃下加热搅拌回流68小时使其反应聚合完全，抽虑，分别用去离子水和丙酮清洗数次，即得到凝胶状棕黑色产物，烘干称重，收率86％。实例4将四氯苯醌(5g，0.02mol)溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.5g乙炔黑，超声分散使其混合均匀。将Na2S·9H2O(19.2g，0.08mol)和硫磺溶于水中制成多硫化钠水溶液。将多硫化钠水溶滴入含有四氯苯醌和乙炔黑的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，180℃下加热搅拌回流72小时使其反应聚合完全，抽虑，分别用去离子水和丙酮清洗数次，即得到凝胶状棕黑色复合产物，烘干称重，收率达到83％。以上制得的聚硫代苯醌聚合度高，在极性溶剂中具有高的稳定性，收率可达到80％以上。所得的聚合物粉末可作为二次电池、超级电容器等储能装置的电极材料。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚硫代苯醌及其制备方法，其特征在于聚硫代苯醌制备方法步骤如下：将四氯苯醌溶解于与水互溶的有机溶剂中，然后，将硫化钠或多硫化钠溶于水中，再将硫化钠或多硫化钠水溶液滴入含有四氯苯醌的溶液中，反应温度为0～300℃，反应时间为10～72h，使反应聚合完全；经过过滤、洗涤、烘干，得到聚硫代苯醌粉末用洗涤先用有机溶剂清洗2～3次，最后用去离子水清洗，得到聚硫代苯醌；有机溶剂为乙腈、N‑甲基吡咯烷酮、N，N‑二甲基甲酰胺或乙酸乙酯；硫化钠或多硫化钠与单体四氯苯醌的摩尔比为4～20∶1。

【技术特征摘要】
1.一种聚硫代苯醌及其制备方法，其特征在于聚硫代苯醌制备方法步骤如下：将四氯苯醌溶解于与水互溶的有机溶剂中，然后，将硫化钠或多硫化钠溶于水中，再将硫化钠或多硫化钠水溶液滴入含有四氯苯醌的溶液中，反应温度为0～300℃，反应时间为10～72h，...

【专利技术属性】
技术研发人员：文越华，程杰，蔡莉丽，赵鹏程，徐艳，曹高萍，杨裕生，
申请(专利权)人：中国人民解放军六三九七一部队，
类型：发明
国别省市：北京;11