一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，按重量份计，由以下组重量份制成：二氧化碳共聚物多元醇60份，亲水扩链剂1‑10份，脂肪族二异氰酸酯20‑60份，催化剂0.01‑1份，非亲水扩链剂0‑10份，去离子水100‑300份，扩链交联剂0.1‑5份，聚丙烯酸酯乳液5‑40份。本发明专利技术还提供了该耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液的制备方法。本发明专利技术提供的水性聚氨酯乳液以二氧化碳共聚物多元醇、脂肪族二异氰酸酯为基础原料，通过聚丙烯酸酯乳液复合改性制得，具有较高的胶膜硬度，而且耐黄变性较强。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种水性聚氨酯乳液，特别是涉及一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液及其制备方法。
技术介绍
目前合成水性聚氨酯时其原料主要有两种——异氰酸酯和多元醇，传统的异氰酸酯为芳香族异氰酸酯，以其为原料制备的水性聚氨酯强度高，但是存在易黄变的缺点，近年脂肪族异氰酸酯为原料制备的水性聚氨酯乳液由于耐黄变而受到重视。合成水性聚氨酯使用的多元醇树脂主要以聚醚和聚酯多元醇为主，以聚醚多元醇为原料制备的水性聚氨酯胶膜强度低、耐磨型差，耐紫外老化性能也差，而以聚酯多元醇为原料制备的水性聚氨酯胶膜强度高，聚酯多元醇中的酯键容易水解，制备的水性聚氨酯的储存稳定性差，耐水解也差。聚四氢呋喃二醇及聚碳酸亚己酯二醇制备的水性聚氨酯强度高、耐水解、耐候及耐热性好，但是原料成本高，限制了其应用范围，因此目前市场缺乏一种既具有高强度、高耐磨性、低成本的水性聚氨酯产品。二氧化碳基共聚物多元醇(PPC)是一种以二氧化碳和环氧丙烷为原料通过反应制得的多元醇，以PPC为原料制备的水性聚氨酯具有高强度、高硬度、耐磨性，同时耐水解、储存稳定性好。CN103755911A公开了一种基于该多元醇的环保型水性聚氨酯涂料的制备方法，制得的水性聚氨酯涂料的储存稳定性、耐水解性优于聚酯型，耐磨性、力学强度、附着力优于聚醚型水性聚氨酯涂料。CN102010650A报道了基于该多元醇的水性聚氨酯涂料的合成，得到了一种同时具有优良耐水解性能、储存稳定性、高粘结强度、耐刮擦及耐磨性，而且成本低廉的水性聚氨酯涂料。CN102241942A报道了基于该多元醇的水性聚氨酯防火涂料，该防火涂料耐水性好，附着力强，阻燃性达到一级，防火性能优越，应用于木材、钢结构等基材的表面涂装，综合应用能力强。CN103435771A等采用阳离子扩链剂制备水性聚氨酯乳液，CN10238245A等采用环氧树脂对水性聚碳酸亚丙
酯型聚氨酯进行改性，得到阻燃性能优良的水性聚氨酯涂料。CN104403077A公布了一种水性聚氨酯涂料的制备方法，其采用聚碳酸亚丙酯多元醇和聚醚多元醇复合，制备了水性聚氨酯涂料，其涂层硬度可以达到2H。CN104212330A公布了一种水性聚氨酯/氨基树脂复合乳液的制备方法，其首先制备羟基水性聚碳酸亚丙酯型乳液，然后和氨基树脂复合，制备水性烤漆。然而研究发现，单纯的PPC型水性聚氨酯存在干燥速度差的问题，另外，为了得到储存稳定的水性聚氨酯，一般需要引入亲水基团，在胶膜干燥后，亲水基团仍然存在较强的吸水性，造成水性聚氨酯胶膜吸水率高，水浸泡后容易发白，胶膜经水浸泡24h后会呈现乳白色，影响了产品的外观，同时产品的强度也大幅度降低。使用聚丙烯酸酯对水性聚氨酯乳液进行改性是一种常见的改性手段，不过聚醚型聚氨酯的醚键形成氢键能力较弱，氨基甲酸酯段的氢键密度比较高，硬段聚集，造成软硬段相分离，软硬段都很难和聚丙烯酸酯形成很好的分子间氢键，因此协同效应较差。聚酯型聚氨酯的聚酯段容易结晶，硬段氨基甲酸酯也容易形成氢键，造成硬段聚集，形成相分离海岛结构，海岛结构的存在使得丙烯酸酯进行改性时，即使聚丙烯酸酯段含有大量的酯键，聚酯型聚氨酯的软硬段也很难和聚丙烯酸酯形成很好的分子间氢键，因此协同效应也较差。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，以二氧化碳共聚物多元醇、脂肪族二异氰酸酯为基础原料，通过聚丙烯酸酯乳液复合改性制得，具有较高的胶膜硬度，而且耐黄变性较强。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，按重量份计，由以下组重量份制成：二氧化碳共聚物多元醇60份，亲水扩链剂1-10份，脂肪族二异氰酸酯20-60份，催化剂0.01-1份，非亲水扩链剂0-10份，去离子水100-300份，扩链交联剂0.1-5份，聚丙烯酸酯乳液5-40份。优选地，本专利技术所述二氧化碳共聚物多元醇是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成的；所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量为1000-8000，羟基官能度为2-6，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.25-0.45。
优选地，所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量为1500-4000，羟基官能度为2-3，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.3-0.4。优选地，本专利技术所述亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、二羟甲基丁酸半酯、二羟甲基丙酸中的一种或几种的混合物，所述亲水扩链剂的重量份为2-6份。优选地，本专利技术所述脂肪族二异氰酸酯是异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物，所述脂肪族二异氰酸酯的重量份为20-40份。优选地，本专利技术所述催化剂为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种的混合物，所述催化剂的重量份为0.02-0.5份。优选地，本专利技术所述非亲水扩链剂为乙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、三甲基戊二醇中的一种或几种的混合物。优选地，本专利技术所述扩链交联剂为二正丁胺、乙二胺、三甲基己二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、异氟尔酮二胺中的一种或几种的混合物，所述扩链交联剂的重量份为0.1-4份，优选为0.5-2份。优选地，本专利技术所述聚丙烯酸酯乳液由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸异丁酯中的一种或几种的混合物与乳化剂、引发剂、水经乳液聚合反应制得，所述聚丙烯酸酯乳液的重量份为20-40份。本专利技术要解决的另一技术问题是提供上述耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液的制备方法。为解决上述技术问题，技术方案是：一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：(1)在反应器中按比例加入100重量份水、0.5-2重量份乳化剂和0.1-1重量份引发剂，再加入2-6重量份丙烯酸酯单体混合物，在70℃聚合反应0.5-1小时，然后再加入50-60重量份丙烯酸酯单体混合物，聚合反应3.5-5小时，最后升温至85℃，反应1-2小时，冷却至室温得到聚丙烯酸酯乳液；(2)按配方量称取各组分，将二氧化碳基共聚物多元醇、脂肪族二异氰酸
酯、亲水扩链剂、催化剂、非亲水扩链剂升温至60-100℃，反应1-10h，降温到40℃，加入中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入去离子水乳化0.1-1h，加入扩链交联剂剂扩链1h，加入步骤(1)得到的聚丙烯酸酯乳液重量份，高速乳化0.1-1h，得到耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液。优选地，本专利技术所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、二氧化碳共聚物多元醇分子内含有大量的碳酸酯键及醚键，这些键使得二氧化碳共聚物多元醇在制备成聚氨酯时，不仅在其内部分子之间，而且在其和氨基甲酸酯之间均容易形成较强的分子内及分子间氢键，同时侧甲基的存在可有效抑制二氧化碳聚合物多元醇的结晶，使其成为分子内氢键的密度超高，同时又是非晶化合物，制备出的水性聚氨酯无法形成软硬段相分离的海岛结构，导致二氧化碳共聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于：按重量份计，由以下组重量份制成：二氧化碳共聚物多元醇60份，亲水扩链剂1‑10份，脂肪族二异氰酸酯20‑60份，催化剂0.01‑1份，非亲水扩链剂0‑10份，去离子水100‑300份，扩链交联剂0.1‑5份，聚丙烯酸酯乳液5‑40份。

【技术特征摘要】
1.一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于：按重量份计，由以下组重量份制成：二氧化碳共聚物多元醇60份，亲水扩链剂1-10份，脂肪族二异氰酸酯20-60份，催化剂0.01-1份，非亲水扩链剂0-10份，去离子水100-300份，扩链交联剂0.1-5份，聚丙烯酸酯乳液5-40份。2.根据权利要求1所述的一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述二氧化碳共聚物多元醇是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷共聚合成的；所述二氧化碳共聚物多元醇的分子量为1000-8000，羟基官能度为2-6，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.25-0.45。3.根据权利要求2所述的一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、二羟甲基丁酸半酯、二羟甲基丙酸中的一种或几种的混合物，所述亲水扩链剂的重量份为2-6份。4.根据权利要求1所述的一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述脂肪族二异氰酸酯是异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物，所述脂肪族二异氰酸酯的重量份为20-40份。5.根据权利要求1所述的一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种的混合物，所述催化剂的重量份为0.02-0.5份。6.根据权利要求1所述的一种耐黄变高胶膜硬度的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述非亲水扩链剂为乙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、三甲基戊二醇中的一种或几种的混合物。7.根据权利要求1所述的一种耐黄...

【专利技术属性】
技术研发人员：李芳，刘保华，宋丽娜，王恒，李悌永，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44