基于氮化物的发红光磷光体及含该磷光体的白光照明源制造技术

本发明专利技术涉及基于氮化物的发红光磷光体及含该磷光体的白光照明源。所述磷光体包括由化学式M(xv)M′2Si5‑xAlxN8:RE表示的基于氮化物的组成，其中：M是至少一种具有化合价v的单价、二价或三价金属；M′为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者；且RE为Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；其中x满足0.1≤x≤0.4，且其中所述磷光体具有一般结晶结构M′2Si5N8:RE，Al取代所述结晶结构内的Si，且M实质上位于间隙位点处。此外，所述磷光体经配置以使得在85℃和85％湿度下老化1,000小时产生的色度坐标的偏差CIEΔx和Δy小于约0.03。

【技术实现步骤摘要】
本申请为申请日2013年07月7日，申请号201380044345.0，名称为“基于氮化物的发红光磷光体”的专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术的实施例涉及基于氮化物的发红光磷光体组成及含该磷光体的白光照明源。
技术介绍
许多发红光磷光体是源自氮化硅(Si3N4)。氮化硅的结构包括在稍微扭曲的SiN4四面体骨架中结合的Si层和N层。SiN4四面体是通过共享氮角来接合以使得每一氮为三个四面体共用。例如，参见汉普夏(S.Hampshire)，“氮化硅陶瓷-结构、加工和特性的综述(Silicon nitride ceramics-review of structure,processing,and properties)”，材料和制造工程成就杂志(Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering)，第24卷，第1期，9月(2007)，第43-50页。基于氮化硅的发红光磷光体的组成通常涉及通过诸如Al等元素取代SiN4四面体中心处的Si；这主要用于改良磷光体的光学特性，例如发射强度和峰值发射波长。然而，铝取代的结果在于，由于Si4+被Al3+代替，因此被取代化合物丢失一个正电荷。通常基本上采用两种方式来实现电荷平衡：在一个方案中，Al3+取代Si4+伴随O2-取代N3-，以使丢失的正电荷与丢失的负电荷对抗平衡。这使得四面体网络具有Al3+或Si4+作为四面体中心的阳离子，且结构中O2-或N3-阴离子位于四面体的角。由于尚未准确得知何种四面体具有何种取代，因此用于描述这种情况的命名为(Al,Si)3-(N,O)4。明确地，为实现电荷平衡，对于每一Al取代Si均存在一个O取代N。此外，这些用于电荷平衡的取代机制(O取代N)可结合阳离子的间隙插入来使用。换句话说，将改质阳离子插入晶格位点上的现有原子之间，插入“天然”的孔洞、间隙或通道中。这个机制并不需要改变阴离子结构(换句话说，O取代N)，但这并不意味着O取代N不可同时发生。用于电荷平衡的取代机制可结合改质剂阳离子的间隙插入发生。志保井(K.Shioi)等人在“Sr-α-SiAlON:Eu2+的合成、晶体结构和光致发光(Synthesis,
crystal structure,and photoluminescence of Sr-α-SiAlON:Eu2+)”，美国陶瓷学会会刊(J.Am.Ceram Soc)，93[2]465-469(2010)中已论述在含Srα-SiAlON中使用改质阳离子。志保井等人给出这类磷光体的总组成的式：Mm/vSi12-m-nAlm+nOnN16-n:Eu2+，其中M是诸如Li、Mg、Ca、Y和稀土(除La、Ce、Pr和Eu外)等“改质阳离子”，且ν是M阳离子的化合价。如志保井等人所教示，α-SiAlON的晶体结构是源自化合物α-Si3N4。为了从α-Si3N4产生α-SiAlON，通过Al3+离子部分代替Si4+离子，且为了补偿因Al3+取代Si4+产生的电荷不平衡，用O取代一些N并通过将M阳离子捕集到(Si,Al)-(O,N)4四面体网络内的间隙中来添加一些正电荷(志保井等人将其称为“稳定作用”)。业内已经广泛研究具有通式M2Si5N8(其中M为Ca、Sr或Ba)的掺杂铕的碱土金属氮化硅磷光体，例如参见范克瑞维尔于埃因霍温科技大学(Technical UniversityEindhoven)，2000年1月的PhD论文、美国专利6,649,946和赫佩等人，固体物理与固体化学杂志(J.Phys.Chem.Solids.)2000,61:2001-2006。这个磷光体家族是在600nm到650nm的波长下以高量子效率发射。其中，纯Sr2Si5N8具有最高量子效率且在约620nm的峰值波长下发射。业内熟知，这种红光氮化物磷光体在介于60℃到120℃范围内的温度和介于40％到90％范围内的环境相对湿度的LED操作条件下具有较差稳定性。多个小组已使用基于含氧M2Si5N8的材料来进行实验，这些材料还可含有其它金属。例如，参见美国专利7,671,529和6,956247以及美国公开申请案2010/0288972、2008/0081011和2008/0001126。然而，已知这些含氧材料在高温和高相对湿度(RH)(例如85℃和85％RH)的组合条件下展现较差稳定性。人们认为，业内所报道的电荷补偿形式不会减弱热/湿度老化对磷光体的影响，似乎其也不会产生提高峰值发射波长而很少或实质上不改变光发射强度的有益结果。业内需要基于氮化物的稳定硅磷光体和基于M2Si5N8的稳定磷光体，其中：峰值发射波长在红色以及其它色彩的较宽范围内；且磷光体的物理特性(例如温度和湿度稳定性)增强。
技术实现思路
本专利技术的实施例提供基于氮化物的磷光体，其具有基于M2Si5N8的化学组成，其中用第IIIB行元素(尤其Al)取代Si，且将阳离子实质上以取代方式纳入磷光体晶体结构中用于电荷平衡。这些磷光体材料可经配置以将峰值发射波长扩展到红色的更长波长，并增强磷光体的物理特性，尤其显著改良温度和湿度稳定性。本专利技术的至少一个实施例涉及由通式M’xM”2A5-yDyE8:RE表示的基于氮化物的磷光体组成。此处，M’为1+阳离子、2+阳离子和3+阳离子中的至少一者，且M”为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者。A为Si、C和Ge中的至少一者。元素D以取代方式代替A组份，其中D是选自由周期表的第IIIB行元素组成的群组。在一个实施例中，D为B、Al和Ga中的至少一者。为了对用D取代A进行电荷补偿，将改质剂阳离子M’添加到磷光体中。M’为Li1+、Na1+、K1+、Sc3+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+和Y3+中的至少一者，且实质上将这个改质剂阳离子插入磷光体的间隙中。E为3-阴离子、2-阴离子和1-阴离子中的至少一者，且可为O2-、N3-、F1-、Cl1-、Br1-和I1-中的至少一者。稀土活化剂RE为Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；且所给出y是0.01≤y<4，且x乘以M’的化合价等于y。在本文中，RE表示磷光体活化剂且符号“:RE”表示掺杂有稀土，其通常是以取代方式掺杂，但也可包含在磷光体材料的结晶结构内的晶界处、粒子表面上和间隙位点中掺杂。通常，如本文所描述的基于氮化物的2-5-8化合物的结晶结构可具有选自Pmn21、Cc、其衍生物或其混合物的空间群。在一些实例中，空间群为Pmn21。此外，应注意，在材料科学理论中，纯结晶材料的空位密度根据晶体的热均衡条件可为现有晶格位点的大约每百万一百份。因此，较小百分比的电荷平衡离子可实际上终止于空金属离子位点中而非间隙位点中，即电荷平衡离子先填充空位再填充间隙位点。在替代实施例中，驻留于晶体间隙中的改质剂阳离子M’是选自由以下组成的群组：包含Ca2+在内的碱土和元素Li1+、Y3+、Mn2+、Zn2+和一或多种稀土(RE)，每一种置于间隙中的改质剂阳离子均可个别或以组合使用。条件是改质剂阳离子的化合价的总和等于因第IIIB行元素取代A引起的电荷不平衡。由于阳离子的化学计量下标将大于2，因此可立即看到所检本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有基于氮化物的组成的发红光磷光体，其包括：元素M，其中M为Li、Na、K、Sc、Ca、Mg、Sr、Ba和Y中的至少一者；元素M′，其中M′为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者；硅；铝；氮；和元素RE，其中RE为Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；其中所述发红光磷光体具有M′2Si5N8:RE的一般结晶结构且M和Al纳入其中，且其中所述发红光磷光体经配置以使得在约85℃和约85％相对湿度下老化1,000小时后，每一色度坐标的坐标变化CIEΔx和CIEΔy小于或等于约0.03。

【技术特征摘要】
2012.07.18 US 61/673,191;2013.04.26 US 13/871,9611.一种具有基于氮化物的组成的发红光磷光体，其包括：元素M，其中M为Li、Na、K、Sc、Ca、Mg、Sr、Ba和Y中的至少一者；元素M′，其中M′为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者；硅；铝；氮；和元素RE，其中RE为Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；其中所述发红光磷光体具有M′2Si5N8:RE的一般结晶结构且M和Al纳入其中，且其中所述发红光磷光体经配置以使得在约85℃和约85％相对湿度下老化1,000小时后，每一色度坐标的坐标变化CIEΔx和CIEΔy小于或等于约0.03。2.根据权利要求1所述的发红光磷光体，其中M为Ca。3.根据权利要求1或2所述的发红光磷光体，其中M′为Sr。4.根据权利要求1所述的发红光磷光体，其中所述发红光磷光体是由Ca、Sr、Si、Al、N和Eu组成。5.根据权利要求1所述的发红光磷光体，其中M实质上位于所述一般结晶结构内的间隙位点处且Al取代所述一般结晶结构内的Si。6.根据权利要求1所述的发红光磷光体，其中所述发红光磷光体经配置以使得在蓝光LED的激发下，在约85℃和约85％相对湿度下老化1,000小时后光致发光强度的减弱不大于约30％。7.根据权利要求1所述的发红光磷光体，其中所述发红光磷光体吸收波长介于约200nm到约420nm范围内的辐射且发射光致发光峰值发射波长大于623nm的光。8.根据权利要求1所述的发红光磷光体，其中所述发红光磷光体为
\tCa0.1Sr2.0Al0.20Si4.80N8:Eu。9.根据权利要求1所述的发红光磷光体，其中所述发红光磷光体为Eu0.05Ca0.1Sr1.95Al0.20Si4.80N8。10.一种发红光磷光体，其包括由化学式M(x/v)M′2Si5-xAlxN8:RE表示的基于氮化物的组成，其中：M是至少一种具有化合价v的单价、二价或三价金属；M′为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者；且RE为Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；其中x满足0.1≤x<0.4，且其中所述发红光磷光体具有M′2Si5N8:RE的一般结晶结构，Al取代所述一般结晶结构内的Si，且M实质上位于所述一般结晶结构内的间隙位点处。11.根据权利要求10所述的发红光磷光体，其中M为Li、Na、K、Sc、Ca、Mg、Sr、Ba和Y中的至少一者。12.根据权利要求10所述的发红光磷光体，其中M为Ca，M′为Sr且RE为Eu。13.根据权利要求10所述的发红光磷光体，其中所述发红光磷光体是由Ca、Sr、Si、Al、N和Eu组成。14.根据权利要求10所述的发红光磷光体，其中x满足0.10≤x...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶德节，李依群，
申请(专利权)人：英特曼帝克司公司，
类型：发明
国别省市：美国;US